Способ получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонные композиционные материалы на их основе Российский патент 2023 года по МПК C08K9/04 C08K13/04 C08L61/16 C08J5/06 

Изобретение относится к области способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонным композиционным материалам на их основе, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе – N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блок-сополимера с растворителем. Блок-сополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блок-сополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2752625, «Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей композиционных материалов и длительность процесса получения аппретированных волокон.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композиционных материалов на их основе с более высокими значениями реологических и физико-механических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).

Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - смесью эпоксиполиэфира (ЭППЭ) на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n = 105÷110:

и 4,4'-диаминобензофенона (ДАБФ), в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в смеси хлороформа (80 об.%) и метилэтилкетона (20 об.%).

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс.%) компонентов в наполнителе:

Углеродное волокно 97,0 ЭППЭ 0,5÷2,5 ДАБФ 2,5÷0,5

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс.%. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в смеси хлороформа (80 об.%) и метилэтилкетона по (20 об.%).

Полиэфирэфиркетонный композит по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеродного волокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multifunction disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,34 дл/г, измеренной для 1%-ного раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс.% ЭППЭ и 2,5 масс.% ДАБФ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,1 г (0,5 масс.%) ЭППЭ и 0,5 г (2,5 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс.% ЭППЭ и 2,0 масс.% ДАБФ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,2 г (1,0 масс.%) ЭППЭ и 0,4 г (2,0 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс.% ЭППЭ и 1,5 масс.% ДАБФ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,3 г (1,5 масс.%) ЭППЭ и 0,3 г (1,5 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс.% ЭППЭ и 1,0 масс.% ДАБФ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,4 г (2,0 масс.%) ЭППЭ и 0,2 г (1,0 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс.% ЭППЭ и 0,5 масс.% ДАБФ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,5 масс.%) ЭППЭ и 0,1 г (0,5 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полиэфирэфиркетонные композиционные материалы, содержащие 10 масс.% аппретированных смесью ЭППЭ и ДАБФ углеродных волокон.

В таблице 1 представлены составы, реологические и физико-механические свойства полиэфирэфиркетонных композиционных материалов по примерам 1-5, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1

Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композиционных материалов

Состав ПТР,
г/10 мин А_р, кДж/м²
11 Дж
с/н Е_изг,
МПа Е_раст, ГПа σ_раст,
МПа σ_тек,
МПа PEEK 450 + 10% УВ 0,2 мм неаппретированный 4,46 8,65 5,9 4,74 105 110,3 По примеру 1 5,37 10,58 6,32 5,45 120,7 121,2 По примеру 2 5,93 11,64 6,39 5,68 125,8 124,6 По примеру 3 6,42 12,36 6,56 5,76 127,6 126,5 По примеру 4 6,88 12,97 6,84 5,81 128,5 127,4 По примеру 5 6,75 12,85 6,77 5,79 128,2 127,1

где ПТР – показатель текучести расплава, А_р – ударная прочность с надрезом, Е_изг – модуль упругости при изгибе, Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_раст - предел прочности при растяжении, σ_тек – предел текучести при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полиэфирэфиркетонные композиционные материалы с аппретированными углеродными волокнами, (№ 1-5), проявляют более высокие реологические и физико-механические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеродное волокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических и физико-механических свойств создаваемого полиэфирэфиркетонного композиционного материала за счет введения аппретирующего состава – эпоксиполиэфира на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n=105÷110, и 4,4'-диаминобензофенона, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Изобретение относится к области способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонным композиционным материалам на их основе. Описан способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав – смесь эпоксиполиэфира (ЭППЭ) на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n=105÷110 и 4,4'-диаминобензофенона (ДАБФ) наносят из раствора с массовой концентрацией 0,28% в смеси хлороформа 80 об.% и метилэтилкетона 20 об.%, и проводят ступенчатый подъем температуры при одновременном воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц с одновременной отгонкой растворителей по режиму: 20°С - 5 мин; 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%: углеродное волокно – 97,0; ЭППЭ – 0,5÷2,5; ДАБФ – 2,5÷0,5. Также описан полиэфирэфиркетонный композиционный материал, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что, используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композите соответствует в мас.%: полиэфирэфиркетон - 90, аппретированное углеродное волокно - 10. Технический результат - улучшение реологических и физико-механических свойств создаваемого полиэфирэфиркетонного композиционного материала за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между углеродным волокном и полиэфирэфиркетонной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав – смесь эпоксиполиэфира (ЭППЭ) на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n=105÷110 и 4,4'-диаминобензофенона (ДАБФ) наносят из раствора с массовой концентрацией 0,28% в смеси хлороформа 80 об.% и метилэтилкетона 20 об.%, и проводят ступенчатый подъем температуры при одновременном воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц с одновременной отгонкой растворителей по режиму: 20°С - 5 мин; 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин.; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в масс.%:

Углеродное волокно 97,0 ЭППЭ 0,5÷2,5 ДАБФ 2,5÷0,5

2. Полиэфирэфиркетонный композиционный материал, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композите соответствует в мас.%:

Полиэфирэфиркетон 90 Аппретированное углеродное волокно 10