Способ получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонная композиция Российский патент 2025 года по МПК D01F11/14 C08L71/00 C08J5/06 

Изобретение относится к области способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композиций и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивной технологии.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP 0224236 A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон и наполнители, в том числе и углеродное волокно.

В патенте EP 0316681 A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюл. № 17, приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ей углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер - 25-75; полисульфоновая матрица - остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодно.

В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2752625, «Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей композиционных материалов и длительность процесса получения аппретированных волокон.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон с меньшей длительностью процесса аппретирования и полиэфирэфиркетонной композиции с более высокими значениями физико-механических и реологических показателей на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).

Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - смесью сополигидроксиэфира из 4,4'-диоксифталофенона, 4,4'-дифенилолпропана, 3-хлор-1,2-эпоксипропана (СПГЭФД) со степенью полимеризации n = 80÷85:

и олигомерного эфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона (ФЭЭК) со степенью полимеризации n = 5÷7:

в хлористом метилене при нагревании и воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц.

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 97,0 СПГЭФД 0,5÷2,5 ФЭЭК 2,5÷0,5

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в хлористом метилене.

Полиэфирэфиркетонные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multifunction disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,35 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % СПГЭФД и 2,5 масс. % ФЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,1 г (0,5 масс. %) СПГЭФД и 0,5 г (2,5 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 мин; 40°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % СПГЭФД и 2,0 масс. % ФЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,2 г (1,0 масс. %) СПГЭФД и 0,4 г (2,0 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 мин; 40°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % СПГЭФД и 1,5 масс. % ФЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,3 г (1,5 масс. %) СПГЭФД и 0,3 г (1,5 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 ми.; 40°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % СПГЭФД и 1,0 масс. % ФЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,4 г (2,0 масс. %) СПГЭФД и 0,2 г (1,0 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 мин; 40°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % СПГЭФД и 0,5 масс. % ФЭЭК

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,5 масс. %) СПГЭФД и 0,1 г (0,5 масс. %) ФЭЭК в 220 мл хлористого метилена (0,2 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлористого метилена по режиму: 26°С - 3 мин; 31°С - 3 мин; 37°С - 5 мин; 40°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°С 1,5 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полиэфирэфиркетонные композиции, содержащие 10 масс. %, аппретированных смесью СПГЭФД и ФЭЭК углеродных волокон.

В таблице 1 представлены составы и физико-механические свойства полиэфирэфиркетонных композитов по примерам 1-5, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1

Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов

Состав ПТР, г/10 мин А_р, кДж/м² 11 Дж с/н Е_изг, МПа Е_раст, ГПа σ_раст, МПа σ_тек, МПа PEEK 450 + 10 % УВ 0,2 мм неаппретированный 4,46 8,65 5,9 4,74 105 110,3 По примеру 1 6,85 10,74 6,48 5,35 117,87 119,9 По примеру 2 7,41 11,91 6,73 5,38 119,24 120,5 По примеру 3 7,75 12,82 6,92 5,49 121,58 122,6 По примеру 4 7,94 13,45 7,27 5,6 123,76 124,3 По примеру 5 8,24 13,53 7,14 5,47 123,33 124,2

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность с надрезом, Е_изг - модуль упругости при изгибе, Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_раст - предел прочности при растяжении, σ_тек - предел текучести при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полиэфирэфиркетонные композиции с аппретированными углеродными волокнами (№ 1-5) проявляют более высокие физико-механические и реологические свойства по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное углеродное волокно (первая строка таблицы).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в уменьшении длительности процесса аппретирования углеволокон и улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемой полиэфирэфиркетонной композиции за счет введения аппретирующего состава - сополигидроксиэфира из 4,4'-диоксифталофенона, 4,4'-дифенилолпропана, 3-хлор-1,2-эпоксипропана со степенью полимеризации n = 80÷85, и олигомерного эфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона со степенью полимеризации n = 5÷7, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях. Предложен способ получения аппретированного углеродного волокна путём нанесения аппрета, представляющего собой смесь сополигидроксиэфира из 4,4'-диоксифталофенона, 4,4'-дифенилолпропана, 3-хлор-1,2-эпоксипропана со степенью полимеризации n = 80-85 и олигомерного эфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона со степенью полимеризации n = 5-7, на углеволокно из раствора с массовой концентрацией 0,2 % в хлористом метилене с последующими ступенчатым подъёмом температуры до 40°C и одновременной отгонкой растворителя и сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°C. Технический результат – уменьшение длительности процесса аппретирования углеволокон и улучшение физико-механических и реологических свойств создаваемой полиэфирэфиркетонной композиции. 1 табл., 5 пр.

Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом, отличающийся тем, что аппретирующий состав, представляющий собой смесь сополигидроксиэфира из 4,4'-диоксифталофенона, 4,4'-дифенилолпропана, 3-хлор-1,2-эпоксипропана со степенью полимеризации n = 80-85 (СПГЭФД) и олигомерного эфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дифтордифенилкетона со степенью полимеризации n = 5-7 (ФЭЭК), из раствора с массовой концентрацией 0,2 % в хлористом метилене, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°C - 5 мин; 26°C - 3 мин; 31°C - 3 мин; 37°C - 5 мин; 40°C - 10 мин, с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 46-47°C, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс. %:

Углеволокно 97,0 СПГЭФД 0,5-2,5 ФЭЭК 2,5-0,5