Способ получения ненасыщенных смол на основе отходов полиэфирного шинного корда без введения стабилизатора Российский патент 2024 года по МПК C08G63/91 C08J11/26 

Настоящее изобретение относится к области химической модификации полиэфиров, а именно к способу получения ненасыщенных полиэфирных смол.

Важными характеристиками современных способов получения ненасыщенных смол является энерго- и ресурсосбережение, возможность использования вторичного сырья, снижение стоимости производства.

Из уровня техники известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол на основе диэтиленгликоля, 1,1,2,5-фурандикарбоновой кислоты и малеинового ангидрида при температуре 200°C с последующим охлаждением, введением гидрохинона и 30 мас.% стирола [Патент RU 2760519 C1, опубл. 26.11.2021].

Недостатком этого способа является длительное время реакции до достижения заявленного значения кислотного числа 40-50, что требует больших энергетических затрат и увеличивает глубину протекания необратимых побочных реакций.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол на основе измельченных отходов вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ) под действием многоатомных спиртов, олигопропилендиола или олигопропилентриола и новолачной смолы при температурах 240-260°С в массовом соотношении полиэтилентерефталата, многоатомного спирта и новолачной смолы 4-45 : 2-45 : 10:94 [Патент RU 2496805 C2, опубл. 27.10.2013].

Недостатком данного способа является использование в качестве реагентов высокомолекулярных продуктов химической промышленности, что увеличивает стоимость процесса переработки вторичного полиэтилентерефталата и не позволяет регулировать молекулярно-массовые характеристики в широком интервале.

Из уровня техники также известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол с использованием ПЭТ, при котором полиэтилентерефталат подвергают взаимодействию с глицерином и гликолем с температурой кипения более 210°С до полной конверсии по ПЭТ, после чего охлаждают до 150°С, вводят ненасыщенный ангидрид, монофункциональный спирт и гликоль и ведут процесс до достижения конверсии 85-90%. В полученную реакционную смесь вводят стабилизатор и стирол [Патент CN 105367769 A, опубл. 31.05.2017].

Недостатками данного способа являются невозможность использования гликолей с температурами кипения ниже 260°С, что исключает такие доступные крупнотоннажные реагенты, как этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, и длительное время достижения полной конверсии по полиэтилентерефталату, которое приводит к увеличению затрат теплоты и протеканию побочных реакций, снижающих качество продукта.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения ненасыщенных полиэфирных смол, включающий стадии деструкции полиэтилентерефталата различными спиртами при температурах 170-240°С, поликонденсации продукта с ангидридами при температурах 130-200°С и разбавления смолы стиролом после введения стабилизатора [Патент CN 103554380 A, опубл. 05.02.2014].

Недостатками этого способа являются невозможность использования вторичного полиэтилентерефталата в товарной форме отходов полиэфирного шинного корда, который является распространенным типом отходов, и необходимость осуществления стадии дополнительного введения стабилизатора, что усложняет процесс и увеличивает затраты.

Технический результат настоящего изобретения заключается в обеспечении возможности совместной утилизации отходов полиэфирного шинного корда, полиэтилентерефталата и резиновой крошки с получением отверждаемых ненасыщенных полиэфирных смол, уменьшении затрат за счет возможности не использовать стабилизатор.

Технический результат достигается за счет одновременного с алкоголизом (гликолизом) полиэтилентерефталата протекания девулканизации в присутствии сложных олигоэфиров с гидроксильными концевыми группами и гликолей, исполняющих роль пластификаторов (мягчителей), в интервале температур 150-280°С в течение 1-5 часов. Образующийся девулканизат содержит кратные связи и, следовательно, включается в единую сшитую структуру при отверждении ненасыщенной полиэфирной смолы. Возможность не вводить дополнительный стабилизатор достигается за счет ингибирующего действия технического углерода, который высвобождается в реакционную смесь в ходе девулканизации шинной резины.

Способ осуществляют следующим образом. В реактор загружают сырье, содержащее полиэтилентерефталат и резиновую крошку, в частности отходы полиэфирного шинного корда, и сложный олигоэфир с гидроксильными концевыми группами со степенью поликонденсации от 3 до 5. Соотношение полиэтилентерефталата и резиновой крошки в отходах полиэфирного шинного корда составляет 50-95:5-50. Олигоэфир получен на основе бифункциональной карбоновой кислоты или бифункционального спирта. В качестве бифункциональной карбоновой кислоты используют терефталевую, изофталевую, фталевую, сукциновую, адипиновую и/или себациновую кислоты, в качестве бифункционального спирта - этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и/или неопентилгликоль. Допустимо как использовать остаточный катализатор полиэтерификации или полипереэтерификации, содержащийся в сложном олигоэфире и добавленный в ходе его синтеза, так и вводить катализатор отдельно в реакционную смесь. В качестве катализатора предпочтительно выступает ацетат цинка и/или раствор сурьмы в гликоле, входящем в состав олигоэфира.

Реагенты совместно расплавляют при температуре 270-280°С и при перемешивании со скоростью 10-50 об/мин. Реакционную смесь выдерживают в течение 0,5-2,5 часов при перемешивании со скоростью 10-100 об/мин при температуре 150-280°С в зависимости от концентрации и химической природы сложного олигоэфира.

После этого вводят гликоль и снижают температуру до 130-200°С при перемешивании со скоростью 10-250 об/мин. В качестве гликоля здесь также могут быть использованы этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и/или неопентилгликоль. После достижения требуемой температуры вводят малеиновый ангидрид и ведут процесс при температуре 130-200°С при перемешивании со скоростью 10-250 об/мин.

В ходе взаимодействия полиэтилентерефталата с олигоэфирами с гидроксильными концевыми группами и гликолями происходит его алкоголиз (гликолиз) с образованием насыщенных полиэфирных смол. В то же время, в заданных условиях происходит девулканизация резиновой крошки с образованием регенерата, содержащего кратные связи, и высвобождением технического углерода. При взаимодействии полученных насыщенных полиэфирных смол с малеиновым ангидридом и друг с другом по реакциям межцепного обмена происходит образование ненасыщенных полиэфирных смол со случайным распределением звеньев.

По истечении заданного времени в реакционную смесь вводят стирол в количестве 25-50 мас.% без дополнительного введения стабилизатора. При этом не происходит полимеризации, разогрева и выброса реакционной смеси, так как на поверхности высвобожденного в ходе девулканизации технического углерода присутствуют ингибирующие группы.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения, в том числе демонстрирующие достижение технического результата. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний авторов.

Пример 1

На первой стадии в стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный колбонагревателем с магнитной мешалкой и обратным холодильником, вносили 15 г отходов полиэфирного шинного корда, содержащих 10,6 г полиэтилентерефталата, 12,4 г олиго(пропиленгликоль фталата) с концевыми гидроксильными группами и степенью поликонденсации 4 и 0,5 г ацетата цинка. После полного совместного расплавления при 280°С и 10 об/мин снижали температуру до 250°С, увеличивали скорость перемешивания до 50 об/мин и выдерживали реакционную смесь в течение 1,5 часов.

На второй стадии опускали температуру до 190°С, вносили 6 г диэтиленгликоля и 5,6 г малеинового ангидрида. Увеличивали скорость перемешивания до 150 об/мин. Реакция протекает 1,5 часа.

На третьей стадии в реактор вносили 12 г стирола.

После этого проводили отверждение смолы. В 10 г полученной ненасыщенной полиэфирной смолы добавили 0,2 г перексиси бензоила и 0,1 г диметиланилина. Отверждение проводили при 120°С в течение 6 часов.

Полученная смола обладает среднечисловой молекулярной массой 880, средневесовой 5340 и индексом полидисперсности 6,1. Модуль Юнга отвержденного образца составил 15 МПа, твердость по Шору (D) - 40,5.

Пример 2

Осуществляется аналогично примеру 1 с отличием в том, что температура второй стадии составляет 150°С. В этих условиях достигаются следующие характеристики продукта: среднечисловая молекулярная масса 630, средневесовая молекулярная масса 2470, индекс полидисперсности 4,0. У отвержденного образца Модуль Юнга составил 31,3 МПа, твердость по Шору (D) - 34,7.

Пример 3

Осуществляется аналогично примеру 1 с отличием в том, что температура второй стадии составляет 130°С. В этих условиях достигаются следующие характеристики продукта: среднечисловая молекулярная масса 430, средневесовая молекулярная масса 3160, индекс полидисперсности 7,4. У отвержденного образца Модуль Юнга составил 14,6 МПа, твердость по Шору (D) - 15,7.

Приведенные примеры демонстрируют, что предложенный способ осуществления процесса позволяет совместно переработать полиэтилентерефталат и резиновую крошку с получением ненасыщенной полиэфирной смолы, которая при отверждении обладает высокими физико-механическими свойствами. Молекулярно-массовые характеристики показывают, что при реализуемом способе без использования дополнительного стабилизатора полимеризация стирола не происходит.

Настоящее изобретение относится к способу получения ненасыщенных полиэфирных смол, включающему алкоголиз (гликолиз) сырья, содержащего полиэтилентерефталат, бифункциональными соединениями с гидроксильными концевыми группами, поликонденсацию продукта с малеиновым ангидридом и разбавление стиролом, заключающемуся в том, что отходы полиэфирного шинного корда или смесь полиэтилентерефталата и резиновой крошки смешивают через расплав с катализатором и со сложными олигоэфирами с гидроксильными концевыми группами со степенью поликонденсации от 3 до 5 на основе бифункциональной карбоновой кислоты и гликоля, причем в качестве бифункциональной карбоновой кислоты используют терефталевую, изофталевую и/или фталевую кислоты, в качестве гликоля используют этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и/или неопентилгликоль, и выдерживают при температуре 150-280 °С в течение 0,5-2,5 часов, полученную смесь охлаждают до температуры 150-200 °С, вводят малеиновый ангидрид и гликоль и выдерживают в течение от 0,5 до 2,5 часов, после этого вводят 25-50 мас.% стирола без введения стабилизатора. Технический результат – обеспечение совместной утилизации отходов полиэфирного шинного корда, полиэтилентерефталата и резиновой крошки с получением отверждаемых ненасыщенных полиэфирных смол без введения стабилизатора. 3 пр.

Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол, включающий алкоголиз (гликолиз) сырья, содержащего полиэтилентерефталат, бифункциональными соединениями с гидроксильными концевыми группами, поликонденсацию продукта с малеиновым ангидридом и разбавление стиролом, отличающийся тем, что отходы полиэфирного шинного корда или смесь полиэтилентерефталата и резиновой крошки смешивают через расплав с катализатором и со сложными олигоэфирами с гидроксильными концевыми группами со степенью поликонденсации от 3 до 5 на основе бифункциональной карбоновой кислоты и гликоля, причем в качестве бифункциональной карбоновой кислоты используют терефталевую, изофталевую и/или фталевую кислоты, в качестве гликоля используют этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и/или неопентилгликоль, и выдерживают при температуре 150-280 °С в течение 0,5-2,5 часов, полученную смесь охлаждают до температуры 150-200 °С, вводят малеиновый ангидрид и гликоль и выдерживают в течение от 0,5 до 2,5 часов, после этого вводят 25-50 мас.% стирола без введения стабилизатора.