Двойной сульфат скандия и аммония, допированный европием, и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C01F17/282 C01F17/10 C09K11/56 C09K11/78 

Изобретение относится к технической области определения температуры и, в частности, относится к люминофору для бесконтактного определения температуры.

Известен люминофор для бесконтактного определения температуры на основе Ca₂GdSbO₆, содопированного ионами Eu³⁺ и Mn⁴⁺. В качестве аналитических линий были выбраны полосы при 611 нм и 617 нм, обусловленные электронными переходами в ионах Eu³⁺ и Mn⁴⁺, соответственно. Максимальное значение абсолютной чувствительности S_a составляет 8.792% K^-1 при 77 °C, а относительной S_r - 1.343% K^-1 при 127 °C. Способ получения известного материала включает следующие этапы: получают исходную смесь, используя соединение, содержащее ионы кальция, например CaCO₃, соединение, содержащее ионы гадолиния, например Gd₂O₃, соединение, содержащее ионы сурьмы, например Sb₂O₅, соединение, содержащее ионы марганца, например MnO, и соединение, содержащее ионы европия, например Eu₂O₃, в качестве сырья. Полученное сырье смешивают и тщательно измельчают. Затем помещают в тигель и прокаливают в воздушной атмосфере. Температура прокаливания составляет 550-1050 °C, а время прокаливания составляет 4-24 часа. Смесь естественным путем охлаждают до комнатной температуры, а затем снова измельчают и прокаливают в атмосфере воздуха. Температура прокаливания составляет 1100-1500 °C, а время прокаливания составляет 3-12 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают двойной перовскитный антимонатный люминофор с общей химической формулой Ca₂GdSbO₆: Х моль% Mn⁴⁺, У моль% Eu³⁺, где 0.001≤x≤0.01, 0.01≤y≤0.3 (Appl. CN 113292998; МПК C09K 11/78, G01K 11/20; 2021 год).

Однако введение двух ионов-активаторов усложняет процесс синтеза, требуя особой тщательности соблюдения регламента (температурного режима, концентрации реагентов). Помимо этого, гетеровалентное замещение способно привести к формированию различных дефектных состояний в конечном продукте, что изменяет спектральные характеристики. Кроме того, способ получения известного материала отличается сложностью вследствие использования высоких температур и длительности отжига.

Известен люминофор для бесконтактного измерения температуры состава Y₂Mg₂Al₂Si₂O₁₂:0.05 моль.% Bi³⁺, 0.06 моль.% Eu³⁺ с высокой термической стабильностью оптических характеристик, для которого интенсивность излучения в области 300-750 нм (λ_ex = 282 нм) при 210 °С составляет 95.5% от начального значения при 30 °С, а величина относительной чувствительности S_r возрастает при повышении температуры. Известный материал может быть получен твердофазным методом с заключительной термообработкой при температуре 1400 °С в течение 6 часов (X.S. Peng, J. Chen, Y.H. Chen, Y.C. Jiang, R.F. Wei, W.D. Zhou, H. Li, H. Guo, Optical thermometry based fluorescence intensity ratio in Y₂Mg₂Al₂Si₂O₁₂:Bi³⁺,Eu³⁺ phosphors, J. Alloys Compd. 885 (2021) 161010).

Однако высокая чувствительность известного люминофора (0.544% K^-1) достигается только при температуре 300°С. Кроме того, известный люминофор может быть получен с использованием заключительной термообработки при высокой температуре (1400 °С) в течение 6 часов.

Известен титанат Gd₂Ti₂O₇, допированный 5 ат.% Eu³⁺, обладающий температурным фазовым переходом типа смещения. Известный материал может быть использован в термометрии в интервале 30-150°С с относительной чувствительностью S_r равной 0.14-0.95% K^-1. Способ его получения основан на смешивании в молярном соотношении 1:1:5:20 изопропоксида титана (IV), нитрата гадолиния (III), лимонной кислоты и этиленгликоля. Для этого соединение титана растворяют в этиленгликоле при постоянном перемешивании и добавляют лимонную кислоту. Оксид европия растворяют в концентрированной азотной кислоте и выпаривают до сухого остатка, который затем соединяют с первой смесью и перемешивают до прозрачности при нагревании в течение нескольких часов для полимеризации. Полученный прекурсор отжигают сначала при 350°C, затем при 880°C (V. Lojpur, S. Ćulubrk, M.D. Dramićanin, Ratiometric luminescence thermometry with different combinations of emissions from Eu³⁺ doped Gd₂Ti₂O₇ nanoparticles. J Lumin. 169 (2016) 534-538).

Однако известный материал обладает относительно невысокой чувствительностью. Кроме того, способ его получения характеризуется многоэтапностью и подразумевает использование достаточно высоких температур.

Известен люминофор с двойной активацией для бесконтактного определения температуры состава Ca_1-xAl_12-yO₁₉:xEr,yMn, 0≤x≤0.01, 0≤y≤0.01, для которого относительная чувствительность составляет 0.267-1.12% в диапазоне температур 30-100 °С. Способ приготовления люминофора включает следующие этапы: приготовление исходной смеси, состоящей из CaCO₃, Al₂O₃, Er₂O₃, MnCO₃, взятых в стехиометрическом соотношении, с добавлением H₃BO₃ в качестве флюса, измельчение в агатовой ступке в течение 40 минут, тщательное перемешивание и последующий отжиг при температуре 1000-1500 °C в течение 2-8 часов (Appl. CN 113234441; МПК C09K 11/84, G01K 11/32, G01N 21/84; 2021 год).

Однако недостатком известного люминофора является невысокая чувствительность в рабочем диапазоне температур, значение 1.12% достигается только при температуре 100°С. Кроме того, способ получения включает отжиг смеси исходных реагентов при высоких температурах.

Известен флуоресцентный материал для бесконтактного измерения температуры на основе La_1-x-yYb₂W₂O₉ с высокой абсолютной чувствительностью (S_a=0.0253 K^-1) и относительной чувствительностью (S_r=0.0105 K^-1). Способ получения включает следующие этапы: растворение кристаллогидратов нитратов лантана, иттербия или эрбия для получения растворов нитратов лантана, иттербия или эрбия, соответственно; растворение дигидрата вольфрамата натрия в деионизированной воде для получения раствора вольфрамата натрия; смешивание приготовленных растворов с добавлением вольфрамата натрия и затем аммиака до получения рН раствора 9-10 при температуре ~70 °С в течение 0.5-24 ч.; центрифугирование и сушку в течение 12-48 часов с последующим прокаливанием. Параметры процесса прокаливания следующие: атмосфера прокаливания - воздух, скорость нагрева 1-10°C/мин, температура прокаливания 800-1000 °С, время выдержки 1-8 часов (Appl. CN112812774; МПК C09K 11/78, G01K 11/20; 2021 год).

Однако недостатком известного материала является сложный многокомпонентный состав. Кроме того, способ получения известного люминофора является многоступенчатым, включающим низкотемпературное осаждение продукта из суспензии при определенном рН, центрифугирование осадка, сушку при 50-90 °С в течение 12-48 часов и прокаливание при 800-1000 °С 1-8 часов.

Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения номенклатуры используемых люминофоров для бесконтактной флуоресцентной термометрии разработать состав люминофора, обладающий достаточно высокими значениями чувствительности в рабочем диапазоне температур, но наряду с этим который может быть получен простым способом, в частности с исключением стадии прокаливания при высоких температурах.

Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения двойного сульфата скандия и аммония, допированного европием, состава (NH₄)₃Sc_0.095Eu_0.005(SO₄)₃.

Поставленная задача также решена в способе получения двойного сульфата скандия и аммония, допированного европием, состава (NH₄)₃Sc_0.095Eu_0.005(SO₄)₃, включающем получение смеси водного 1.7 масс.% раствора сульфата скандия и водного 0.2 масс.% раствора сульфата европия, нагревание смеси до 70-80 °С, добавление водного 75 масс.% раствора сульфата аммония, предварительно нагретого до 70-80 °С, при этом исходные компоненты взяты в соотношении (моль), равном NH₄⁺ : Sc³⁺ : Eu³⁺ = 220 : 2.5 : 0.15, перемешивание и охлаждение до комнатной температуры естественным путем, фильтрование, промывание осадка этиловым спиртом и сушку при температуре 40-50 °С в течение 4-6 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известно химическое соединение состава (NH₄)₃Sc_0.095Eu_0.005(SO₄)₃, которое может быть использовано как люминофор для бесконтактного определения температуры, а также способ его получения.

В настоящее время проявляется всё больший интерес к бесконтактным методам измерения температуры, позволяющим проводить оперативную диагностику поведения материалов в условиях сильных электромагнитных полей и при воздействии высокого напряжения. Бесконтактный контроль за температурой поверхности исследуемого объекта можно осуществлять с использованием люминесцирующих покрытий, содержащих компонент, люминесцирующий под действием возбуждающего излучения. Измерение в этом случае может быть основано на температурной зависимости формы эмиссионной линии, времени жизни возбужденного состояния либо отношения между интенсивностями двух люминесцентных полос (fluorescence intensity ratio - FIR) в спектре фотолюминесценции. Основными преимуществами метода являются высокая чувствительность и простая схемотехника детектирующей электроники, независимость измеряемой величины от флуктуаций интенсивности и энергии возбуждающего излучения, возможность осуществлять точные измерения в закрытых системах и при неблагоприятных условиях (например, в химически агрессивных средах) (V.K. Rai, S.B. Rai, A comparative study of FIR and FL based temperature sensing schemes: an example of Pr³⁺. Appl. Phys. B 87 (2007) P. 323-325). В настоящее время в качестве люминофоров бесконтактного определения температуры используют материалы, обладающие высокими значениями интенсивности флуоресценции в рабочих интервалах температуры, но все они могут быть получены с использованием твердофазного синтеза, который предполагает прокаливание при высоких температурах (как правило, выше 1000 °С). Исследования авторов были направлены на разработку нового химического соединения, которое по своим свойствам может быть использовано в качестве люминофора для бесконтактного определения температуры, но при этом может быть получено простым способом с использованием доступных реагентов и без использования специального оборудования для создания высоких температур. Авторами получено новое химическое соединение состава (NH₄)₃Sc_0.095Eu_0.005(SO₄)₃ с интенсивной люминесценцией в видимом диапазоне для использования в качестве материала для FIR-термометрии, что позволит расширить номенклатуру используемых люминофоров, при этом материал может быть получен технически просто реализуемым способом с использованием жидкофазного синтеза. Предлагаемый состав матрицы люминофора обладает уникальными особенностями кристаллохимического строения, а именно, наличием в структуре бесконечных столбцов, состоящих из октаэдров ScO₆ и тетраэдров SO₄, между которыми располагаются ионы аммония. В температурном диапазоне 50-100°C низкотемпературная моноклинная полиморфная модификация (P2₁/c, параметры элементарной ячейки: a = 9.052(4) Å, b = 15.462(2) Å, c = 9.216(5) Å, β = 108.426(3), V = 1223.89(2) ų) сосуществует с высокотемпературной ромбоэдрической (R3c, a = 15.443(5) Å, c = 9.230(5) Å, V = 1906.55(6) ų). Энантиотропный фазовый переход из одной фазы в другую сопровождается не только увеличением объема элементарной ячейки с изменением коэффициента теплового расширения, но и координационной трансформацией полиэдров ScO₆. Схожесть химических свойств скандия и лантаноидов, в частности возможность образования двойных сульфатов с аммонием, позволила осуществить изовалентное замещение ионов Sc³⁺ ионами Eu³⁺ в (NH₄)₃Sc(SO₄)₃ с сохранением основных структурных особенностей соединения. Происходящие при нагреве изменения в локальном окружении ионов Eu³⁺, занимающих позиции Sc³⁺, приводят к постепенному изменению отношения интенсивностей двух люминесцентных линий Eu³⁺ в области 581-602 нм (переход ⁵D₀ → ⁷F₁) и 602-642 нм (переход ⁵D₀ → ⁷F₂). Во избежание существенного изменения параметров сосуществования двух полиморфных модификаций, активатор был введен в небольших количествах 0.5 моль %. Существенным является соотношение исходных реагентов, которое обеспечивает кристаллизацию структуры двойного сульфата скандия аммония с введением в ее решетку атомов европия, обеспечивающей высокую чувствительность в рабочем интервале температур. Снижение количества вводимого европия приведет к снижению чувствительности при измерении температуры. При этом увеличение количества вводимого европия не увеличит его содержание в кристаллической решетке соединения и, соответственно, не изменит флуоресцентные свойства соединения, но приведет к перерасходу вещества.

Предлагаемый люминофор для бесконтактного определения температуры на основе нового химического соединения состава (NH₄)₃Sc_0.095Eu_0.005(SO₄)₃ может быть получен следующим образом. Берут водный раствор сульфата скандия с концентрацией 1.7 масс.% Sc₂(SO₄)₃ смешивают с водным раствором сульфата европия с концентрацией 0.2 мас.% Eu₂(SO₄)₃, нагревают до температуры 70-80°C. Отдельно водный раствор 75 мас.% (NH₄)₂SO₄ нагревают до 70-80°C и добавляют его в горячую смесь растворов сульфатов скандия и европия. Получают смесь растворов с соотношением (моль), равным NH₄⁺ : Sc³⁺ : Eu³⁺= 220 : 2.5 : 0.15, перемешивают и образовавшийся осадок в растворе охлаждают естественным путем до комнатной температуры, отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают этиловым спиртом от маточного раствора и сушат при 40-50 °C в течение 4-6 часов. Осуществляют рентгенографический анализ полученного продукта (см. фиг.1) и записывают спектры люминесценции двойного сульфата (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃ (см. фиг. 2). Спектры состоят из слабо структурированных полос, связанных с переходами ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4), наибольшей интенсивностью обладает полоса в области 602-642 нм, обусловленная переходом ⁵D₀ → ⁷F₂. Увеличение температуры приводит к постепенному росту отношения между интегральной интенсивностью данной полосы и интенсивностью полосы, расположенной в области 581-602 нм (переход ⁵D₀ → ⁷F₁ в Eu³⁺), вследствие искажения координационных Sc(Eu)O₆ полиэдров. Зависимость отношения интенсивностей температурно-чувствительных линий (FIR) в диапазоне 40-150°C представлена на фиг. 3.

Значения абсолютной (S_a) и относительной (S_r) чувствительности определения температуры с использованием двойного сульфата (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃ были вычислены по уравнениям:

S_a = dFIR/dT,

S_r = (1/FIR)×(dFIR/dT),

где FIR - отношение интенсивностей линий I (602-642 нм) / I (581-602 нм), dFIR/dT - изменение отношения при изменении температуры на 1 °С. Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о возможности использования нового химического соединения двойного сульфата (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃ в качестве люминофора бесконтактного определения температуры в рабочем интервале 50-100 °С.

На фиг. 1 приведена рентгенограмма нового химического соединения двойного сульфата (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃.

На фиг. 2 приведены спектры люминесценции двойного сульфата (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃, измеренные при разных температурах нагрева, λ_ex = 248 нм.

На фиг. 3 приведена температурная зависимость отношения интенсивностей двух аналитических полос при 581-602 нм и 602-642 нм для (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃, FIR = f(T) (а); абсолютная (S_a) и относительная (S_r) чувствительности измерения температуры (б).

На фиг. 4. приведена зависимость FIR от температуры при многократном повторении измерения (относительная интенсивность линий I(602-642 нм)/I(581-602 нм).

Получение предлагаемого нового химического соединения состава (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 25 мл раствора сульфата скандия с концентрацией 1.7 масс.% Sc₂(SO₄)₃ смешивают с 25 мл раствора сульфата европия с концентрацией 0.2 масс.% Eu₂(SO₄)₃ нагревают до 70°C. Отдельно 20 мл раствора 75 масс.% (NH₄)₂SO₄ нагревают до 70°C и добавляют его в горячий раствор сульфатов скандия и европия. При этом получают в растворе соотношение (моль), равное NH₄⁺ : Sc³⁺ : Eu³⁺ = 220 : 2.5 : 0.15. Перемешивают и охлаждают образующийся осадок в растворе до комнатной температуры естественным путем, отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают этиловым спиртом от маточного раствора и сушат при 40°C в течение 6 часов.

По данным рентгенофазового анализа продукт кристаллизуется в моноклинной сингонии (Пр. гр. P2₁/c, Z = 4) с параметрами a = 9.056 Å, b = 15.462 Å, c = 9.216 Å, β = 108.422, V = 1224.33 ų и отвечает по результатам химического анализа составу (NH₄)₃Sc_0.995Eu_.005(SO₄)₃ (см. фиг. 1).

Записывают спектры фотолюминесценции продукта при облучении λ_ex = 248 нм при температурах от 25 до 100 °C, из которых получают температурную зависимость отношения интенсивностей полос при 581-602 нм и 602-642 нм, FIR = f(T) и рассчитывают абсолютную (S_a) и относительную (S_r) чувствительности для измерения температуры. На фиг. 2 изображены спектры фотолюминесценции при T = 25, 80 и 100 °C, а на фиг. 3а построена температурная зависимость отношения I (602-642 нм) / I (581-602 нм).

Максимальные значения S_a и S_r (фиг. 3б) составляют:

S_a = 2.27%/°С при T = 78°C и S_r = 1.08%/°С при T = 77°C.

Многократное повторение цикла измерений не изменяет зависимость FIR от температуры (см. фиг. 4).

Пример 2. Берут 25 мл раствора сульфата скандия с концентрацией 1.7 масс.% Sc₂(SO₄)₃ смешивают с 25 мл раствора сульфата европия с концентрацией 0.2 масс.% Eu₂(SO₄)₃ нагревают до 80°C. Отдельно 20 мл раствора 75 масс.% (NH₄)₂SO₄ нагревают до 80°C и добавляют его в горячий раствор сульфатов скандия и европия. При этом получают в растворе соотношение (моль), равное NH₄⁺ : Sc³⁺ : Eu³⁺ = 220 : 2.5 : 0.15. Перемешивают и охлаждают образующийся осадок в растворе до комнатной температуры естественным путем, отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают этиловым спиртом от маточного раствора и сушат при 50°C в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа (фиг. 1) продукт кристаллизуется в моноклинной сингонии (Пр. гр. P2₁/c, Z = 4) с параметрами a = 9.056 Å, b = 15.462 Å, c = 9.216 Å, β = 108,422, V = 1224.33 ų и отвечает по результатам химического анализа составу (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃.

Записывают спектры фотолюминесценции продукта при облучении λ_ex = 248 нм при температурах от 25 до 100 °C, из которых получают температурную зависимость отношения интенсивностей полос при 581-602 нм и 602-642 нм, FIR = f(T) и рассчитывают абсолютную (S_a) и относительную (S_r) чувствительности для измерения температуры. Максимальные значения S_a и S_r составляют:

S_a = 2.27%/°С при T = 78°C и S_r = 1.08%/°С при T = 77°C.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава (NH₄)₃Sc_0.995Eu_0.005(SO₄)₃, которое может быть использовано в качестве люминофора для бесконтактного определения температуры, что позволит расширить номенклатуру используемых люминофоров. При этом предлагаемое химическое соединение может быть получено простым способом с использованием жидкофазного синтеза, исключающего применение высоких температур.

Изобретение относится к технологии получения химического соединения состава (NH₄)₃Sc_0,995Eu_0,005(S0₄)₃, которое может быть использовано в качестве люминофора для бесконтактного определения температуры. Предлагается двойной сульфат скандия и аммония, допированный европием, состава (NH₄)₃Sc_0,095Eu_0,005(SO₄)₃. Способ получения двойного сульфата скандия и аммония, допированного европием, состава (NH₄)₃Sc_0,095Eu_0,005(SO₄)₃ включает получение смеси водного 1,7 мас.% раствора сульфата скандия и водного 0,2 мас.% раствора сульфата европия, нагревание смеси до 70-80°С, добавление водного 75 мас.% раствора сульфата аммония, предварительно нагретого до 70-80°С, при этом исходные компоненты берут в соотношении (мол.), равном NH₄⁺:Sc³⁺:Eu³⁺=220:2,5:0,15, перемешивание и охлаждение до комнатной температуры естественным путем, фильтрование, промывание осадка этиловым спиртом и сушку при температуре 40-50°С в течение 4-6 ч. Полученное соединение состава (NH₄)₃Sc_0,995Eu_0,005(S0₄)₃ обладает достаточно высокими значениями чувствительности в рабочем диапазоне температур. При этом оно может быть получено простым способом с использованием жидкофазного синтеза, исключающего применение высоких температур. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Двойной сульфат скандия и аммония, допированный европием, состава (NH₄)₃Sc_0,095Eu_0,005(SO₄)₃.

2. Способ получения двойного сульфата скандия и аммония, допированного европием, состава (NH₄)₃Sc_0,095Eu_0,005(SO₄)₃ по п. 1, включающий получение смеси водного 1,7 мас.% раствора сульфата скандия и водного 0,2  мас.% сульфата европия, нагревание смеси до 70-80°С, добавление водного 75  мас.% раствора сульфата аммония, предварительно нагретого до 70-80°С, при этом исходные компоненты взяты в соотношении (мол.), равном NH₄⁺:Sc³⁺:Eu³⁺=220:2,5:0,15, перемешивание и охлаждение до комнатной температуры естественным путем, фильтрование, промывание осадка этиловым спиртом и сушку при температуре 40-50°С в течение 4-6 ч.