Способ изготовления керамических заготовок на основе нитрида кремния Российский патент 2023 года по МПК C04B35/587 C04B35/628 

Изобретение относится к области получения изделий из конструкционной керамики на основе нитрида кремния, в том числе заготовок в виде сфер для изготовления тел качения цельнокерамических и гибридных подшипников.

Существует техническое решение, отраженное в патенте RU 2443659, опубл. 27.02.2012, «Способ изготовления горячим прессованием изделий из керамического материала на основе нитрида кремния», согласно которому порошок нитрида кремния перемешивается с порошками спекающих добавок оксидов металлов в планетарной центробежной мельнице, далее добавляется органический пластификатор, предварительно формуются заготовки которые подвергаются горячему прессованию в графитовых пресс-формах при температуре 1600-1700°С и давлении 25-35 МПа. Недостатком предложенного технического решения является невозможность изготовления горячим прессованием спеченных заготовок в виде сфер, а также низкая производительность процесса горячего прессования.

В патенте RU 2540674 «Способ изготовления изделий из нитрида кремния», заявка опубл. 10.09.2014, приготовление шихты из порошка нитрида кремния с добавками оксидов алюминия, иттрия и магния проводят путем механоактивации в среде этанола с последующей сушкой; добавляют поливиниловый спирт, формуют заготовки холодным одноосевым прессованием с дальнейшим отжигом при температуре 600°С в засыпке из нитрида кремния и спекают в атмосфере азота при температуре 1700-1750°С. Недостатком данного способа также является невозможность изготовления заготовок в виде сфер холодным одноосевым прессованием и проблемы, связанные с обеспечением однородного распределения порошков различного химического состава в шихте.

Известен патент CN 103951437, заявка опубл. 30.07.2014, «Шариковые подшипники из керамики из нитрида кремния со сверхнизкой пористостью и способ их изготовления», согласно которому изготовление керамического шарика состоит из следующих этапов: смешивание порошка нитрида кремния со спекающими добавками в шаровой мельнице, сушка шихты, добавление связующего, холодное изостатическое прессование в сферической форме для получения заготовки в виде шара, удаление связующего, спекание и шлифование. Недостатком данного патента является сложность достижения однородного распределения спекающих добавок в объеме шихты путем смешивания в шаровой мельнице.

Наиболее близким к заявленному способу является изобретение по заявке CN 112028637 (A), опубл. 04.12.2020, «Метод изготовления высоконадежного и долговечного керамического шарика из нитрида кремния для авиационного подшипника», выбранный как прототип. Данный способ состоит из следующих этапов: смешивание изопропоксида алюминия, органического растворителя, порошка нитрида кремния и водного раствора ацетата металла (иттрий) с последовательным выполнением гидролиза и первой распылительной сушки с получением смешанного порошка; прокаливания смешанного порошка с получением порошка нитрида кремния, покрытого спекающей добавкой (оксид Al+Y), измельчения порошка нитрида кремния, покрытого спекающей добавкой (оксид Al+Y), смешивания его со связующим и сушкой распылением для получения гранулированного порошка; формовки гранулированного порошка в заготовку в виде сферы холодным изостатическим прессованием с давлением 150-250 МПа; спекания при температуре 1600-1900°С в среде азота с давлением 0,3-10 МПа. Преимуществом данного технического решения является введение в порошок нитрида кремния вместо порошков спекающих добавок растворов алкоксидов металлов, что упрощает достижение высокой степени однородности шихты.

Недостатками прототипа являются применение золь-гель технологии с использованием жидких прекурсоров спекающих добавок в виде гидролизующихся соединений, имеющих ограниченную временную стабильность, длительность этого процесса; дополнительные операции гранулирования шихты с введением дополнительного связующего (углеводородного пластификатора поливинилбутираля и/или эмульсии полиакриловой кислоты).

В предлагаемом техническом решении в качестве прекурсора оксидной спекающей добавки используется не подверженный гидролизу раствор элементоорганического соединения (элементоксанового олигомера), в результате пиролиза которого образуется смесь оксидов металлов в заданном на стадии синтеза соединения соотношении.

Использование негидролизующегося раствора элементоорганического соединения в качестве прекурсора оксидных спекающих добавок в нитрид кремния приводит, наряду с ультрадисперсным характером и равномерностью распределения в шихте спекающих добавок оксидов металлов, к снижению длительности подготовки шихты; высокой чистоте шихты для формования заготовок и увеличению технологичности способа их изготовления из-за отсутствия в шихте специально вводимого углеводородного связующего и, соответственно, дополнительных операции связанных с введением и удалением такого связующего.

Заявляемый способ реализуется следующим образом:

К раствору элементоорганического соединения добавляют порошок нитрида кремния, перемешивают до однородной массы в течение 2-4 ч. Полученную смесь сушат в сушильном шкафу при температуре 70-90°С до постоянной массы. Далее шихту измельчают в планетарной мельнице в течение 0,4 ч до порошкообразного состояния. Из шихты формуют зеленые заготовки, например, керамические шарики в виде сфер, методом холодного изостатического прессования в гидростате. Предпочтительное давление прессования 150-250 МПа. Отжиг для осуществления пиролиза (термического разложения) органической составляющей элементоорганического соединения в среде вакуума при температуре от 600 до 1000°С можно выполнять как перед, так и после формования из шихты зеленых заготовок. Окончательно заготовки спекают при температуре 1750-1830°С в среде азота под давлением до 8 МПа в вакуумно-компрессионной печи. Полученные заготовки имеют плотность 3,2 г/см³.

Примеры конкретного осуществления способа приведены ниже.

Пример 1.

Для приготовления шихты керамических заготовок тел качения в качестве негидролизующегося раствора элементоорганического соединения использовали раствор органоиттрийоксаналюмоксана на основе этилового спирта с соотношением Al₂O₃ - 75.03% и Y₂O₃ - 24,97% в количестве 55.61 г, к которому добавляли порошок Si₃N₄ с размером частиц ≤1 мкм в количестве 44 г. Полученную смесь перемешивали механической мешалкой в течение 2 ч. при комнатной температуре.

Затем смесь сушили в сушильном шкафу при температуре 70°С до постоянной массы, выгружали в керамическую ступку из оксида алюминия, растирали до порошкообразного состояния. Далее шихту загружали в эластичные резиновые пресс-формы. Масса загрузки составляла 8,0 г.

Формование заготовок, в частности керамических тел качения, холодным изостатическим прессованием проводили в гидростате при давлении 200 МПа и времени выдержки 2 мин. Полученные заготовки отжигали при температуре 850°С в течение 2 ч. в среде вакуума 10^-3 мм.рт.ст. Далее отожженные заготовки спекали в вакуумно-компрессионной печи по следующему режиму: температура 1820°С, давление азота 0,1-7 МПа, с выдержкой при максимальной температуре в течение 2 ч.

У спеченных заготовок методом гидростатического взвешивания определяли плотность и пористость. Плотность составила 3,2 г/см³, открытая пористость 0,1%.

Пример 2.

Для приготовления шихты керамических заготовок к раствору органоиттрийоксаналюмоксана на основе толуола с соотношением Al₂O₃ - 83,13% и Y₂O₃ - 16,87% в количестве 40,54 г добавляли порошок Si₃N₄ с размером частиц ≤1 мкм в количестве 44 г. Полученную смесь перемешивали механической мешалкой в течение 2 ч. при комнатной температуре.

Затем смесь сушили в сушильном шкафу при температуре 70°С до постоянной массы, выгружали в керамическую ступку из оксида алюминия, растирали до порошкообразного состояния. Далее шихту загружали в эластичные резиновые пресс-формы. Масса загрузки составляла 8,0 г.

Формование заготовок холодным изостатическим прессованием проводили в гидростате при давлении 180 МПа и времени выдержки 2 мин. Полученные заготовки отжигали при температуре 850°С в течение 2 ч. в среде вакуума 10^-3 мм.рт.ст. Далее отожженные заготовки спекали в вакуумно-компрессионной печи при 1820°С в среде азота при 0,1-7 МПа с выдержкой при максимальной температуре в течение 2 ч.

У спеченных заготовок определяли плотность и пористость. Плотность спеченных заготовок, измеренная методом гидростатического взвешивания, составила 3,2 г/см³, открытая пористость 0,1%.

Пример 3.

Для приготовления шихты керамических заготовок в качестве негидролизующегося раствора элементоорганического соединения использовали раствор магнийорганоксаниттрийоксаналюмоксана на основе этанола с соотношением Al₂O₃ - 73,15%, Y₂O₃ - 16,35%, MgO - 10.5% в количестве 50,32 г, к которому добавляли порошок с размером частиц ≤1 мкм в количестве 44 г. Полученную смесь перемешивали механической мешалкой в течение 2 ч. при комнатной температуре.

Затем смесь сушили в сушильном шкафу при температуре 70°С до постоянной массы, выгружали в керамическую ступку из оксида алюминия, растирали до порошкообразного состояния и отжигали при температуре 850°С в течение 2 ч. в среде вакуума 10^-3 мм.рт.ст. Далее шихту загружали в эластичные резиновые пресс-формы. Масса загрузки составляла 8,0 г.

Формование заготовок холодным изостатическим прессованием проводили в гидростате при давлении 220 МПа и времени выдержки 2 мин. Полученные заготовки спекали в вакуумно-компрессионной печи при 1820°С в среде азота при 0,1-7 МПа с выдержкой при максимальной температуре в течение 2 ч.

У спеченных заготовок определяли плотность и пористость. Плотность спеченных заготовок, измеренная методом гидростатического взвешивания, составила 3,2 г/см³, открытая пористость 0,1%.

Изобретение относится к области получения изделий из конструкционной керамики на основе нитрида кремния, в том числе заготовок в виде сфер для изготовления тел качения цельнокерамических и гибридных подшипников. Предлагаемый способ включает смешивание порошка нитрида кремния с жидким прекурсором оксидной спекающей добавки, сушку смеси, размол полученной шихты, формование заготовки холодным изостатическим прессованием и высокотемпературное вакуумно-компрессионное спекание. В качестве жидкого прекурсора оксидной спекающей добавки используют негидролизующийся раствор элементоорганического соединения в виде органоиттрийоксаналюмоксана или магнийорганоксаниттрийоксаналюмоксана, а для удаления органической составляющей элементоорганического соединения осуществляют его пиролиз. Технический результат изобретения - повышение степени однородности и чистоты исходной шихты и технологичности способа получения изделий на основе нитридкремниевой керамики. 5 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ изготовления керамических заготовок на основе нитрида кремния, включающий смешивание порошка нитрида кремния с жидким прекурсором оксидных спекающих добавок, сушку смеси, размол шихты, формование заготовки холодным изостатическим прессованием и спекание при температуре 1750-1830°С и давлении 0,1-8 МПа, отличающийся тем, что в качестве жидкого прекурсора оксидных спекающих добавок используют раствор негидролизующегося элементоорганического соединения в виде органоиттрийоксаналюмоксана или магнийорганоксаниттрийоксаналюмоксана, а для удаления органической составляющей элементоорганического соединения осуществляют его пиролиз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления раствора негидролизующегося элементоорганического соединения используют этанол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления раствора негидролизующегося элементоорганического соединения используют толуол.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что формование заготовки холодным изостатическим прессованием осуществляют с использованием эластичной сферической пресс-формы для получения тела качения цельнокерамических и гибридных подшипников.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что пиролиз элементоорганического соединения осуществляют перед формованием заготовки холодным изостатическим прессованием.

6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что пиролиз элементоорганического соединения осуществляют после формования заготовки холодным изостатическим прессованием.