Способ получения 21R-сиалоновой керамики Российский патент 2021 года по МПК C04B35/599 C04B35/645 

Настоящее изобретение относится к способу получения сиалоновой керамики, обладающей высокими прочностными характеристиками, предназначенной для эксплуатации в зонах, где от изделий требуется стойкость к истирающим воздействиям.

Благодаря комплексу свойств, сиалоновая керамика и материалы на ее основе вызывают огромный интерес для применения в качестве высокопроизводительных приложений во многих отраслях промышленности. В зависимости от конкретного состава системы Si-Al-O-N, ее прочность при изгибе может достигать 850 МПа и выше, модуль упругости может составлять 230-316 ГПа, твердость по Виккерсу (HV) может варьироваться от 14 до 21 ГПа, а вязкость разрушения (K_1C) может достигать ~12 МПа × м^0,5. Материалы SiAlON имеют ряд применений, таких как, режущие пластины для различных операций по резке металлов, подверженные износу быстроизнашивающиеся детали, (плунжерные штоки для насосов, заготовки плунжерных шариков, заготовки обратных клапанов скважинных насосов, втулки, взрывные сопла) и другие области применения при износе и ударе.

Известен способ изготовления сиалоновых керамических изделий ЕР 2499105 В1 «Alpha-beta based sialon ceramics», опубликованный 2012-09-19 C04B 35/593 C04B 35/626. Способ включает приготовление смеси Si₃N₄, AlN, Al₂O₃, измельчение смеси в воде или в органическом растворителе, например, в спирте, сушку смеси, прессования 150 МПа и спекания не менее 18 минут в температурном инетервале 1600 и 2000°С, предпочтительно между 1700 и 1850°С под давлением газа в печи во время обжига между 1 и 100 бар. Недостатками данного метода являются высокая температура обжига, высокое давление газа во время обжига и невысокие значения микротвердости керамики.

Известен способ получения спеченных образцов из сиалона US10058925B2 «Sialon sintered body and cutting insert», опубликованный 2018-08-28 C04B 35/505 B23B 27/14. Способ включает смешение в заданных пропорциях порошков α-Si₃N₄, Al₂O₃, AlN и порошка оксида редкоземельного элемента, каждый из которых имеет средний размер частиц 1,0 мкм или менее. В частности, порошок α-Si₃N₄ подвергали кислотной обработке плавиковой кислотой или использовали порошок с низким содержанием кислорода. Сырьевые компоненты, органическое связующее типа микровакс, растворенное в этаноле, и этанол помещали в барабан из нитрида кремния, и смешивали во влажных условиях с помощью шариков Si₃N₄, чтобы таким образом получить суспензию. Суспензию высушили и формовали в форме режущей пластины. Образовавшийся таким образом компакт депарафинизировали при 1 атм (N₂) и температуре около 600°С в течение 60 минут. Депарафинизированный таким образом компакт нагревали в капсуле из Si₃N₄ под давлением азота при температуре 1850°С в течение 240 минут. Спеченное сиалоновое тело было дополнительно подвергнуто горячему изостатическому прессованию в атмосфере азота при 1000 атм и 1600°С в течение 180 минут. Недостатками данного метода являются высокая температура обжига, сложность процесса ввиду двух технологических циклов обжига, длительность процесса.

Известен способ получения сиалоновой керамики искровым плазменным спеканием [Improvements in mechanical properties of SPS processed 15R-SiAlON polytype through structurally survived MWCNT reinforcement. M. Biswas, S. Sarkar, S. Bandyopadhyay Mater. Chem. Phys. (2019) 222: 75-80]. Способ включает синтез порошка 15R-SiAlON методом карботермического восстановления в азоте, затем порошок смешивают с мультистенными углеродными нанотрубками 0,25 и 0,5 мас. % с использованием ультразвуковой обработки зондом в течение 1 часа. Затем смешанные порошки сушили при ~75°С для удаления летучих веществ. Обжиг проводили методом искрового плазменного спекания при 2000°С и давлении 40 МПа в течение 10 мин в атмосфере аргона. Недостатком данного метода являются высокая температура обжига.

Наиболее близким является способ получения 21R-сиалоновой керамики, описанный в [Formation and densification of 21R AlN-polytypoid. P.L. Wang*, W.Y. Sun, D.S. Yan J. Eur. Ceram. Soc. (2000) 20: 23-27]. Исходные порошковые материалы Si₃N₄, AlN, Al₂O₃ и Ln₂O₃ (L=Sm, Nd) в рассчитанных пропорциях смешивали в среде абсолютного спирта в агатовой ступке в течении 1,5 ч, высушивали и затем обжигали методом горячего прессования в графитовой печи в интервале температур 1500-1800°С при давлении 20 МПа в протоке N₂. Соотношение компонентов используемой добавки в системе Sm₂O₃-Al₂O₃ с соотношением 50 мол. % Sm₂O₃:50 мол. % Al₂O₃ и температурой эвтектики 2100°С (рисунок 1 состав А). Недостатком данного метода являются низкие значения микротвердости, неоднородность смеси и не воспроизводимость состава из-за недостаточной гомогенизации смеси при перемешивании исходных компонентов в агатовой ступке.

Задачей настоящего изобретения является получение 21R-сиалоновой керамики, которая имеет плотную структуру, высокий уровень механических и износостойких свойств. Формирование плотной керамики осуществляется с помощью спекающей добавки в системе Sm₂O₃-Al₂O₃.

Технический результат заключается в повышении прочностных и износостойких характеристик 21R-сиалоновой керамики путем создания плотного керамического тела благодаря использованию спекающей добавки в системе Sm₂O₃-Al₂O₃ с соотношением 26,33 мол. % Sm₂O₃:73,67 мол. % Al₂O₃ и температурой эвтектики 1825°С (рисунок 1 состав Б).

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления 21R-сиалоновой керамики, включающему смешение в среде спирта исходных компонентов - порошка сиалона и спекающей добавки, и обжиг методом горячего прессования под давлением, согласно изобретению, в качестве исходного компонента используют готовый порошок 21-R сиалона, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а в качестве спекающей добавки смесь оксидов Sm₂O₃-Al₂O₃ в соотношении оксидов Sm₂O₃:Al₂O₃=26,33:73,67 мол. %, которые смешивают в среде изопропанола в планетарной мельнице, формование заготовок проводят холодным одноосным односторонним прессованием в стальной пресс-форме при давлении 30 Мпа, последующий обжиг осуществляют методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при температуре 1650°С с максимальным удельным давлением 30 МПа.

Использование микронного порошка 21R-сиалона (со средним размером частиц 3-4 мкм), спекающей добавки с температурой эвтектики 1825°С, в сочетании с применением давления и температуры при спекании, позволяет получить плотноспеченный керамический образец.

Отличие от прототипа состоит в том, что на стадии смешивания используются готовый порошок 21 R-сиалона, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, смешение проводят в планетарной мельнице, в качестве спекающей добавки используется более легкоплавкий состав в системе Sm₂O₃-Al₂O₃, перед обжигом осуществляется формование заготовок в форме дисков.

Способ изготовления керамического материала из 21R-сиалона со спекающей добавкой в системе Sm₂O₃-Al₂O₃, включающий: смешение порошка 21R-сиалона, порошков Sm₂O₃:Al₂O₃ в мольном соотношении 26,33:73,67, формование заготовки одноосным односторонним прессованием и обжиг методом горячего прессования, отличающийся тем, что включает в себя в качестве исходного готовый порошок 21R-сиалона, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, смешение проводят в планетарной мельнице, в качестве спекающей добавки используется более легкоплавкий состав в системе Sm₂O₃-Al₂O₃, перед обжигом осуществляется формование заготовок в форме дисков. Получение плотного керамического образца ведется с помощью обжига методом горячего прессования. Использование спекающей добавки позволяет повысить базовые механические свойства монолитной 21R-сиалоновой керамики, а именно увеличить значение прочности на изгиб, микротвердость по Виккерсу и износостойкость.

Сиалоновая керамика считается материалом с превосходной твердостью, высокой прочностью в диапазоне температур от комнатной до высоких температур и более высокой химической стабильностью, чем нитрид кремния. Таким образом, сиалоновая керамика имеет более широкий спектр применений в качестве: деталей машин, жаропрочных и износостойких деталей. Благодаря микроструктуре характерной для самоармированного нитрида кремния, сиалоновая керамика сочетает в себе прочность и улучшенную химическую стабильность, что позволяет ее использовать в первую очередь в качестве режущего инструмента.

Настоящее изобретение относится к технологии получения 21R-сиалоновой керамики.

Изделия из предложенного керамического материала получают следующим образом:

В качестве исходных компонентов использовали порошок 21R-сиалона, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, комбинацию оксидов Sm₂O₃:Al₂O₃ в мольном процентном соотношении 26,33:73,67, взятые в необходимых количествах, смешивают в планетарной мельнице в течение 30-60 мин в среде спирта. Высушенную смесь протирают через сито и прессуют методом одностороннего одноосное прессования в металлической пресс-форме с приложением давления 30 МПа. Полученные сырцы подвергают обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при температуре 1650°С в течение 30 минут в защитной атмосфере аргона, при давлении прессования 30 МПа.

В таблице №1 представлены свойства 21R-сиалоновых керамических образцов. Содержание оксидов в исходных смесях составляло от 2,5 до 10 мас. %.

Пример 1. Готовят шихту следующего состава: порошок 21R-сиалона - 97,5 мас. %, спекающая добавка (смесь оксидов Sm₂O₃:Al₂O₃ в мольном процентном соотношении 26,33:73,67) - 2,5 мас. %.

Смешение компонентов проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито №0063, вводят в шихту 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1650°С в течение 30 минут в среде азота. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 335±28 МПа, плотность 3,27 г/см³, микротвердость по Виккерсу 19,2±0,3 ГПа, коэффициент трения 0.0607±0.0030.

Пример 2. Готовят шихту следующего состава: порошок 21R-сиалона - 95 мас. %), спекающая добавка (смесь оксидов Sm₂O₃:Al₂O₃ в мольном процентном соотношении 26,33:73,67) - 5 мас. %.

Смешение компонентов проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито №0063, вводят в шихту 3 мас. %) 10-%) водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1650°С в течение 30 минут в среде азота. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 360±31 МПа, плотность 3,38 г/см³, микротвердость по Виккерсу 19,5±0,3, коэффициент трения 0.0574±0.0031.

Пример 3. Готовят шихту следующего состава: порошок 21R-сиалона - 90 мас. %), спекающая добавка (смесь оксидов Sm₂O₃:Al₂O₃ в мольном процентном соотношении 26,33:73,67) - 10 мас. %.

Смешение компонентов проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито №0063, вводят в шихту 3 мас. % 10-%) водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1650°С в течение 30 минут в среде азота. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 310±35 МПа, плотность 3,40 г/см³, микротвердость по Виккерсу 17,9±0,4, коэффициент трения 0.0640±0.0009.

Изобретение относится к получению 21R-сиалоновой керамики, которую используют в качестве режущих пластин для резки металлов и в других областях при износе и ударе. Порошок 21R-сиалона, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и спекающую добавку в виде смеси оксидов Sm₂O₃-Al₂O₃ в соотношении Sm₂O₃:Al₂O₃=26,33:73,67 мол. % смешивают в среде изопропанола в планетарной мельнице. Из полученной керамической шихты формуют заготовки холодным одноосным односторонним прессованием в стальной пресс-форме и затем обжигают методом горячего прессования в графитовой пресс-форме с применением давления 30 МПа и температуры 1650^оС. Технический результат изобретения – получение материала, обладающего высоким уровнем механических свойств, таких как высокая микротвердость по Виккерсу, прочность на изгиб и износостойкость. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ изготовления 21R-сиалоновой керамики, включающий смешение в среде спирта исходных компонентов в виде порошка сиалона и спекающей добавки и обжиг методом горячего прессования под давлением, отличающийся тем, что в качестве исходного компонента используют готовый порошок 21R-сиалона, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а в качестве спекающей добавки - смесь оксидов Sm₂O₃-Al₂O₃ в соотношении оксидов Sm₂O₃:Al₂O₃=26,33:73,67 мол. %, которые смешивают в среде изопропанола в планетарной мельнице, формование заготовок проводят холодным одноосным односторонним прессованием в стальной пресс-форме при давлении 30 МПа, последующий обжиг осуществляют методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при температуре 1650°С с максимальным удельным давлением 30 МПа.