ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЙ МУЛЬТИСЕНСОРНЫЙ ЧИП НА ОСНОВЕ ФОСФОРИЛИРОВАННОГО ГРАФЕНА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК G01N27/12 B82Y40/00 

Область техники

Настоящая группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к газовым сенсорам и газоаналитическим мультисенсорным линейкам хеморезистивного типа и способам их изготовления. Газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, токсичных и горючих газов.

Уровень техники

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного типа являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации и широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов. Базовая структура таких сенсоров, как правило, включает подложку, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов и сульфидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью при работе в диапазоне низких концентраций газов и летучих органических соединений (ЛОС).

Так, известен газовый сенсор на основе оксида металла (см. CN111272825, МПК G01N 27/12, опубл. 12.06.2020), содержащий подложку, на которую последовательно нанесены встречно-штыревые электроды, изготовленные из золота или серебра, и слой оксида металла, выбранный из группы: CuO, ZnO, СоО, NiO. На слое оксида металла расположены частицы благородного металла с радиусом от 20 нм до 100 нм. На слой оксида металла и на частицы благородного металла нанесены частицы оксида металла.

Известен способ изготовления газового сенсора на основе оксида металла (см. CN109709163, МПК G01N 27/12, опубл. 20.04.2021), включающий смешивание (0,14-0,16) мас. % бактериального гидрогеля с (0,1-1,0) ммоль/л раствором соли металла, выдерживают в течение (12-48) часов, осадок промывают деионизованной водой и лиофильно сушат в течение (1-2) дней с получением сухого геля целлюлозы, содержащего адсорбированные на нем ионы металлов. Сухой гель целлюлозы прокаливают при температуре (400-800)°С в течение (1-5) часов, с получением хлопьевидных частиц оксида металла. Частицы оксида металла смешивают с летучим реагентом и дополнительно измельчают. Полученную суспензию наночастиц размером (10-80) нм оксида металла наносят на керамическую подложку с закрепленным на ней электродом и выдерживают при температуре (250-400)°С в течение, по меньшей мере, 5 дней.

Фундаментальным ограничением применения широкозонных полупроводниковых оксидов металлов в области газовой сенсорики является практически полное отсутствие селективности при детектировании различных газов и ЛОС. Одним из потенциальных технических решений для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов.

Так, известен газовый мультисенсор хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана (см. RU2684429, МПК G01N 27/12, G01N 27/125, опубл. 19.04.2019), в котором в качестве газочувствительного материала используют матричный слой вискеров сульфида титана TiS₃, помещенный на диэлектрическую подложку между измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Количество измерительных электродов составляет более трех, поверх которых наносят матричный слой вискеров сульфида титана различной плотности; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку.

Известен мультисенсорный чип (см. US5783154, МПК G01N 25/16, G01N 27/12, G01N 33/00, опубл. 21.07.1998), содержащий нанесенный на подложку магнетронным распылением набор хеморезистивных полосковых сегментов, состоящих из полупроводниковой пленки оксида металла, сегментированной компланарными электродами и легированной таким образом, что ее состав изменяется непрерывно между компланарными электродами. На противоположной стороне подложки сформированы нагревательные электроды в форме меандра.

Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (см. ЕА032236, МПК G01N 27/407, B82Y15/00, опубл. 30.04.2019) методом электрохимического осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и противоэлектродом и заполненной раствором, содержащим нитрат-анионы и катионы олова из солей SnCl₂ и NaNO₃. Слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклического электрохимического процесса на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода. Циклическую последовательность изменения потенциалов применяют многократно, но не менее трех раз, до исчезновения пика на кривой вольтамперометрии, соответствующего растворению металлического олова.

Известен способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана (см. ЕА033789, МПК G01N 27/407, опубл. 26.11.2019), по которому нанотрубки диоксида титана формируют методом электрохимического анодирования титана в электрохимической ячейке в электролите с добавкой фторида аммония до 1 мас. % при постоянном напряжении в течение 20-300 мин до завершения формирования нанотрубок высотой до 10 мкм и толщиной стенок до 100 нм. Остатки титанового подслоя удаляют в растворе метилового спирта с добавкой брома в объемном соотношении 1:8-1:10 при комнатной температуре. Полученную мембрану из нанотрубок диоксида титана последовательно промывают в спиртовых растворах до удаления следов раствора травления и переносят в емкость, где помещают на поверхность дистиллированной воды, откуда мембрану из нанотрубок диоксида титана осаждают на поверхность подложки чипа путем вытягивания из раствора и сушат на воздухе при комнатной температуре до удаления воды.

Общими недостатками представленных технических решений и, в целом, применения широкозонных полупроводниковых оксидов и сульфидов металлов являются как сложность синтеза металлоксидных структур, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, так и необходимость их нагрева в процессе эксплуатации до температур Т=300-350°С, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт), ограничивая их применение в газовых детекторах с автономным питанием, и не позволяет использовать их в устройствах с повышенными требованиями к пожаро- и взрывобезопасности. Кроме того, оксиды металлов имеют низкую устойчивость к отравлению рядом газов и ЛОС, таких как сероводород и аммиак, что накладывает ограничения на применение данных материалов в газовых датчиках для детектирования утечек широкой линейки газов и ЛОС.

Обозначенные недостатки привели к развитию применения для формирования газовых сенсоров иных газочувствительных материалов, в частности графена и его производных - графеновых слоев, края и базальная плоскость которых модифицированы заданной функциональной группой, такой как карбоксил (-СООН), кетон (>C=O), амин (-NH2), альдегид (-СНО) и др. Производные графена не требуют нагрева в процессе эксплуатации, устойчивы к отравлению при экспонировании к высоким концентрациям газов и ЛОС, обладают низким собственным электрическим шумом. Кроме того, применение производных графена позволяет в широких пределах настраивать чувствительность и селективность газовых датчиков и мультисенсорных линеек на их основе, подбирая тип и параметры модификации графенового слоя функциональными группами.

На сегодняшний день из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров хеморезистивного типа на основе графенового слоя и его производных. Известен газовый сенсор (см. CN111307876, МПК G01N 27/12, опубл. 19.06.2020) в виде многослойной пленочной структуры, содержащей подложку на основе кремния, электроизолирующий слой, электродный слой и газочувствительный составной слой. Газочувствительный составной слой состоит из графена и пленки MoS₂ на поверхности графена.

Недостатком известного газового сенсора является сложный многостадийный протокол изготовления, требующий использования дорогостоящего оборудования.

Известен способ изготовления сенсора газообразных токсичных веществ на основе пленок графена (см RU2659903, МПК G01N 27/26, H01L 21/02, опубл. 04.07.2018), включающий получение пленки графена на поверхности карбида кремния термодеструкцией, химическую обработку пленки графена и нанесение омических контактов. Травление пленки графена осуществляют ионно-лучевым травлением с использованием маски фоторезиста, затем осуществляют металлизацию электродов методом взрывной фотолитографии, напыляют никелевое покрытие, формируют топологию усиления контактных площадок, а затем осуществляют финишную химическую обработку.

Недостатком известного газового сенсора является низкий выход методики получения графена термической обработкой карбида кремния, сложная технология и высокая стоимость изготовления.

Известен способ изготовления керамического газового сенсора (см. CN109896499, МПК В81С 1/00, G01N 27/00, опубл. 09.02.2021), включающий очистку керамической подложки водным раствором концентрированной серной кислоты и дихромата калия, и кипячение ее в течение 30-60 минут, промывку деионизованной водой, формирование литографией нагревательного резиста и сигнальных выходных электродов толщиной 500-1500 нм, нанесение затравочного слоя из NiAl₂O₄ или из CuAl₂O₄ химическим осаждением из паровой фазы, отжиг подложки в восстановительной атмосфере при температуре 800-1100°С и формирование кластеров Ni или Cu на поверхности подложки. Далее выращивают слой графена химическим осаждением из паровой фазы с использованием СН₄ или С₂Н₄ в качестве источника углерода при температуре роста 800-1100°С, проводят функциональную химическую модификацию графена оксидом серебра или органическим раствором концентрацией в пределах от 0,05 мг/мл до 2 мг/мл с последующей сушкой при температуре 50-200°С.

Недостатком известного газового сенсора является сложный многостадийный протокол изготовления, требующий использования дорогостоящего оборудования.

Известен газовый сенсор диоксида азота (см. US20170016867, МПК G01N 33/00, Н01В 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий кремниевую подложку с полиимидным покрытием, на которой сформирован слой из смеси многостенных углеродных нанотрубок, частично восстановленного оксида графена и наночастиц триоксида вольфрама, расположенный между двумя гребенчатыми электродами из Au.

Известный газовый сенсор имеет узкую область применения, так как предназначен только для обнаружения диоксида азота.

Известен способ изготовления газового сенсора (см. US20170016867, МПК G01N 33/00 Н01В 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий формирование на кремниевой подложке с полиимидным покрытием двух гребенчатых электродов из Au, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении 3:1, с α-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении 2:1, и нанесение полученной смеси на кремниевую подложку между гребенчатых электродов, сушку и отжиг при температуре 200°С.

Изготовленный известным способом газовый сенсор предназначен только для обнаружения диоксида азота, что сужает область его применения.

Известен газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена, который функционализирован карбонильными группами (см. RU2745636, МПК G01N27/12, опубл. 29.03.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный газоаналитический мультисенсорный чип-прототип включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы слой газочувствительного материала, компланарные полосковые электроды из благородного металла, слой газочувствительного материала толщиной до 120 нм, сегментированный компланарными полосковыми электродами, терморезисторы и нагреватели. Газочувствительный материал выполнен из графена, функционализированного карбонильными группами. При этом каждая пара компланарных полосковых электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя графена, функционализированного карбонильными группами, сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре.

Недостатком известного технического решения является высокое значение сопротивления газочувствительного слоя в эксплуатационных режимах и невысокая чувствительность при детектировании спиртов.

Известен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена (см. RU2745636, МПК G01N27/12, опубл. 29.03.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный способ-прототип изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной (0,1-1) мкм и шириной (50-200) мкм с зазором между электродами (10-100) мкм, нагревателей и терморезисторов, проведение жидкофазной модификации суспензии оксида графена путем добавления в водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией (1-5) вес. % навески порошка силиката натрия в соотношении (1,3-3,3) г/л и нагрева в течение (48-52) часов при температуре (75-85)°С. Далее полученную суспензию очищают с помощью многократного центрифугирования со скоростью (12000-12500)об/мин, разбавляя полученный осадок деионизованной водой и получая графен, функционализированный карбонильными группами. Суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, наносят в виде тонкой пленки толщиной до 120 нм на поверхность подложки сенсора или чипа, содержащей набор компланарных полосковых электродов, сушат полученную структуру в течение (10-12) часов при комнатной температуре и при нагреве до (70-80)°С в течение (1-2) часов.

Недостатком известного способа-прототипа является большая длительность процедуры модификации суспензии оксида графена и недостаточно высокая воспроизводимость структурных параметров слоев на основе графена, функционализированного карбонильными группами.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка газоаналитического мультисенсорного чипа на основе фосфорилированного графена с повышенной чувствительностью и селективностью распознавания газов без необходимости нагрева газочувствительного слоя, упрощения способа его изготовления, расширение номенклатуры газовых детекторов на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части устройства задача решается тем, что газоаналитический мультисенсорный чип на основе фосфорилированного графена включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, при этом, по меньшей мере, на часть поверхности электродов и на подложку между электродами нанесен слой газочувствительного материала в виде слоя функционализированного графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Новым является то, что слой газочувствительного материала выполнен в виде слоя фосфорилированного графена с содержанием фосфора от 5 ат. % до 8 ат. % в форме фосфатных групп (РОЗ), которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.

Слой фосфорилированного графена может быть выполнен с переменной толщиной от 5 нм до 200 нм, предпочтительно от 8 нм до 130 нм.

Изменение толщины слоя фосфорилированного графена выполняется согласно заданному закону, предпочтительно - согласно линейному увеличению толщины на каждом участке слоя фосфорилированного графена размером 10% от общей площади поверхности слоя фосфорилированного графена.

В части способа задача решается тем, что способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим формированием, по меньшей мере, на части поверхности электродов и на поверхность подложки между электродами слоя газочувствительного материала, получаемого химической модификацией оксида графена. Новым в способе является то, что осуществляют химическую модификацию оксида графена с получением слоя фосфорилированного графена с содержанием фосфора от 5 ат. % до 8 ат. %, в форме фосфатных групп, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.

Слой фосфорилированного графена может быть выполнен с переменной толщиной от 5 нм до 200 нм, предпочтительно от 8 нм до 130 нм.

Химическая модификация оксида графена осуществляется

(1) на первом этапе добавлением навески порошка оксида графена в ортофосфорную кислоту в соотношении 3,5-4 г/л, перемешиванием, выдерживанием полученной суспензии в течение 1-2 часов при температуре 80-90°С, увеличении температуры нагрева до 180-190°С, выдерживании при указанной температуре 4-5 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры,

(2) на втором этапе очисткой полученной суспензии ее центрифугированием со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удалением надосадочной жидкости, добавлением к полученному осадку деионизованной воды в соотношении 1-2 л/г, перемешиванием суспензии в течение 2-3 минут, повторным центрифугированием, и удалением надосадочной жидкости,

(3) на третьем этапе помещением осадка от центрифугирования в керамический тигель, нагрева до 750-800°С в течение 1-1,5 часа, выдерживания при указанной температуре в течение 1-2 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры,

(4) на четвертом этапе добавлением полученного фосфорилированного графена в изопропиловый спирт в соотношении 0,1-0,3 г/л, обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 60-110 Вт и последующим перемешиванием в течение 20-30 минут для получения суспензии фосфорилированного графена.

Нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 0,5-1 мм при расходе суспензии 0,1-10 мл/см².

Аэрозольное нанесение выполняют после предварительного нагрева диэлектрической подложки до температуры 120-150°С.

После нанесения каждого сегмента графена с заданной толщиной, маску смещают на 0,5-1 мм в направлении, перпендикулярном полосковым электродам, и процедура аэрозольного нанесения повторяется с увеличением объема суспензии на 0,5-1 мл/см², обеспечивая увеличение толщины слоя.

Высушивание осуществляют при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут до полного удаления остатков растворителя.

Присутствие фосфатных групп в графеновом слое обеспечивает специфичность сорбции молекул разных газов, обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к данной органической группе. Это позволяет значительно увеличить селективность газоаналитических чипов, увеличивая эффективность распознавания газов, в частности спиртов, по сравнению с использованием чистого графена, оксида графена или карбонилированного графена. Присутствие в газочувствительном слое ковалентно связанных фосфатных групп также приводит к выраженному р-допированию графенового слоя, что снижает его базовое сопротивление и усиливает хеморезистивный отклик материала на сорбцию газов. Содержание фосфатных групп в концентрации от 5 ат. % до 8 ат. % обеспечивает высокую селективность распознавания газов.

При содержании фосфатных групп в концентрации менее 5 ат. % не достигается достаточная избирательность в адсорбции молекул газов с различной аффинностью к фосфатным группам на поверхность графена, что приводит к снижению селективности распознавания различных газов, а также уменьшению величины р-допирования графенового слоя, что приводит к росту опорного сопротивления газочувствительного слоя и уменьшению чувствительности устройства с предела детектирования в 10 ppm до 500 ppm.

Выполнение слоя фосфорилированного графена с заданной переменной толщиной позволяет добиваться отличающегося хеморезистивного отклика в различных участках-сегментах газового детектора (мультисенсорного чипа) на разные газы, что увеличивает селективность их обнаружения. Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора), применяя единственный мультисенсорный чип.

При этом, если толщина слоя составляет менее 5 нм, то равномерное покрытие фосфорилированным графеном поверхности компланарных электродов и пространства (зон) между ними не достигается.

Увеличение толщины слоя фосфорилированного графена до значений более 200 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям (объему) материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа.

Использование иного метода нанесения, кроме аэрозольного, не позволяет сформировать газочувствительный слой фосфорилированного графена с заданным законом изменения его толщины.

Отсутствие нагрева подложки в процессе аэрозольного нанесения приводит к сохранению остаточного растворителя (изопропиловый спирт), присутствие которого приводит к снижению чувствительности мультисенсорного чипа.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг. 1 представлено схематическое изображение газоаналитического мультисенсорного чипа;

на фиг. 2 показан в разрезе по линии А-А газоаналитический мультисенсорный чип, изображенный на фиг. 1;

на фиг. 3 показана схема изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа;

на фиг. 4 представлено поперечное сечение слоя фосфорилированного графена образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа в зоне с минимальной толщиной газочувствительного слоя, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×80000;

на фиг. 5 представлено поперечное сечение слоя фосфорилированного графена образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа в зоне с максимальной толщиной газочувствительного слоя, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×80000;

на фиг. 6 представлено изображение поверхности слоя фосфорилированного графена в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×100;

на фиг. 7 приведен обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя фосфорилированного графена;

на фиг. 8 приведен рентгеновский Cls фотоэлектронный спектр слоя фосфорилированного графена;

на фиг. 9 приведен рентгеновский Р 2р фотоэлектронный спектр слоя фосфорилированного графена;

на фиг. 10 показана схема экспериментальной установки, использованной в примере для измерения хеморезистивного отклика газоаналитического мультисенсорного чипа на основе фосфорилированного графена;

на фиг. 11 приведена вольтамперная характеристика типичного сенсорного элемента образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время функционирования при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха;

на фиг. 12 - фиг. 18 показано изменение сопротивления типичного сенсорного элемента (газового сенсора) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время функционирования при комнатной температуре при воздействии паров метанола (фиг. 12), этанола (фиг. 13), изопропанола (фиг. 14), бутанола (фиг. 15), ацетона (фиг. 16), аммиака (фиг. 17) и воды (фиг. 18) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций (0,5-10)×10³ ppm;

на фиг. 19 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе фосфорилированного графена в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, функционирующего при комнатной температуре, от концентрации паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом, экспериментальные точки на фиг. 19 аппроксимированы пунктирной кривой;

на фиг. 20 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, функционирующего при комнатной температуре, к воздействию паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, согласно нормальному распределению с доверительной вероятностью 0,90.

Позициями на фиг. 1 - фиг. 20 обозначены:

1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод, 3 - терморезистор, 4 - нагреватель, 5 - слой (пленка) газочувствительного материала, 6 - этап формирования реакционной смеси, содержащей оксид графена в ортофосфорной кислоте, 7 - этап предварительного нагрева реакционной смеси до температур 80-90°С, 8 - этап нагрева реакционной смеси до температур 180-190°С для протекания реакции фосфорилирования, 9 - этап очистки суспензии, содержащей фосфорилированный графен, с помощью центрифугирования при добавлении избытка изопропилового спирта, 10 - этап высокотемпературного отжига фосфорилированного графена до 750-800°С для полного удаления кислородсодержащих групп и конвертации иных фосфорсодержащих групп в фосфатные, 11 - этап получения однородной суспензии фосфорилированного графена, 12 - этап аэрозольного нанесения фосфорилированного графена на поверхность мультиэлектродной подложки для формирования газочувствительного слоя с изменяемой толщиной, 13 - этап высушивания и нагрева слоя фосфорилированного графена на поверхности газового газоаналитического мультисенсорного чипа, 14 - пик кислорода О 1s, 15 - пик углерода С 1s, 16 - пик фосфора Р 2s; 17 - пик фосфора Р 2р, 18 - пик связей между графеном и фосфатными группами, 19 - пик С-С углеродных связей, 20 - пик С=С углеродных связей, 21 - С/О-РО₃ (2p_1/2) пик фосфора, 22 - С/О-РО₃ (2р_3/2) пик фосфора, 23 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 24 - фильтр-осушитель, 25 - контроллер газовых потоков, 26 - двухходовой электромагнитный клапан, 27 - трехходовой электромагнитный клапан, 28 - реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов, 29 - барботер, осуществляющий ввод паров воды и органических аналитов в измерительную систему; 30 - клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым сенсором) в герметичной камере из нержавеющей стали; 31 - платформа сбора данных; 32 - измерительный мультиметр; 33 - ПИД контроллер; 34 - источник питания для нагревателей; 35 - камера, содержащая контрольный коммерческий полупроводниковый датчик на спирты и датчик влажности; 36 - персональный компьютер.

Ниже представлено более детальное описание реализации настоящей группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением указанного выше технического результата.

Настоящий газоаналитический мультисенсорный чип (фиг. 1 - фиг. 2) включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2, выполненных из благородного металла, например, из золота или из платины, шириной (1-100) мкм, толщиной (50-1000) нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм. Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов может составлять 3 и более. Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла, например, из платины, золота или серебра. По меньшей мере часть поверхности электродов 2 и, соответственно, подложки 1 между электродами 2 покрыты слоем 5 газочувствительного материала (без разрывов), изготовленного из фосфорилированного графена с содержанием фосфатных групп от 5 ат. % до 8 ат. %, которые ковалентно связаны с краями графеновой решетки. В предпочтительном варианте реализации изобретения слой 5 фосфорилированного графена покрывает не менее 50% площади каждого компланарного электрода 2 и пространство (зоны) между ними, в наиболее предпочтительном варианте - покрывает всю рабочую область детектора, представляющую поверхность, ограниченную набором компланарных электродов 2. Слой 5 фосфорилированного графена выполнен с переменной толщиной от 5 нм до 200 нм, предпочтительно, изменяющейся в диапазоне от 8 нм до 130 нм. При этом изменение толщины слоя фосфорилированного графена выполняется согласно заданному закону, предпочтительно - согласно линейному увеличению толщины на каждом участке слоя фосфорилированного графена размером 10% от общей площади поверхности слоя фосфорилированного графена.

Газоаналитический мультисенсорный чип на основе фосфорилированного графена изготавливают следующим образом.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной (1-100) мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры электродов 2 определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки 1 по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды 2, либо из любого другого благородного металла. Для формирования слоя 5 фосфорилированного графена на первом этапе выполняют получение базовой суспензии фосфорилированного графена путем химической модификации оксида графена. Для этого, навеску порошка оксида графена добавляют в ортофосфорную кислоту в соотношении 3,5-4 г/л, перемешивают 6 в течение 10-15 минут с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин после чего устанавливают на нагрев 7 при 80-90°С в течение 1-2 часов. По истечении указанного времени температуру нагрева повышают 8 до 180-190°С и выдерживают при указанной температуре 4-5 часов. Указанные температурные режимы обеспечивают ковалентное присоединение фосфатных групп к оксиду графена за счет частичного замещения эпоксидных и гидроксильных групп. По истечении указанного времени, реакционную смесь остужают до комнатной температуры и проводят очистку 9 от побочных продуктов реакции. Для этого полученную суспензию центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, к полученному осадку добавляют деионизованную воду в соотношении 1-2 л/г, перемешивают 2-3 минуты и повторно центрифугируют с указанными выше параметрами. После центрифугирования надосадочную жидкость удаляют, а осадок перемещают в керамический тигель.

На втором этапе порошок в тигеле нагревают 10 до 750-800°С в муфельной печи в вакууме или инертной среде в течение 1-1,5 часа, после чего выдерживают при указанной температуре в течение 1-2 часов. Выполняемая процедура обеспечивает полное удаление кислород-содержащих групп при сохранении фосфатных групп. По истечении указанного времени тигель с порошком охлаждают до комнатной температуры, в результате получая порошок фосфорилированного графена с содержанием фосфатных групп не менее 5 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.

На третьем этапе навеску полученного порошка фосфорилированного графена добавляют 11 в изопропиловый спирт в соотношении 0,1-0,3 г/л, обрабатывают полученную суспензию в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 60-110 Вт, после чего дополнительно перемешивают в течение 20-30 минут с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин, получая однородную суспензию фосфорилированного графена.

На четвертом этапе выполняют аэрозольное нанесение 12 фосфорилированного графена на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами с формированием газочувствительного слоя переменной толщины. Для этого, подложку 1 размещают на нагревательном столике, над подложкой на штативе или иным образом на расстоянии 1-5 мм закрепляют маску, представляющую собой металлическую или пластиковую подложку толщиной от 1 до 2 мм, размерами, превышающими размеры диэлектрической подложки на 2-5 мм, в которой сделана прямоугольная сквозная прорезь длиной от 6 мм (что соответствует расстоянию между точками разварки полосковых электродов), например, 6-10 мм, и шириной 0,5-1 мм. Ширина прорези регулируется, исходя из заданной ширины наносимого сегмента газочувствительного слоя определенной толщины. Маска закрепляется на одном из краев зоны с полосковыми электродами 2. Над маской, на расстоянии 100-200 мм, закрепляют аэрограф (например, JAS 1142 или аналог), в который заливают подготовленную рабочую суспензию производной графена. Температуру нагревательного столика выставляют равной 120-150°С, дожидаются нагрева подложки чипа до указанной температуры и проводят напыление рабочей суспензии. В качестве газа-носителя используют сухой очищенный воздух, полученный, например, с помощью компрессора с системой осушения, обеспечивающей количество твердых частиц не более 0,1 мкм без содержания масла, с температурой точки росы, равной -70°С. Рабочее давление находится в диапазоне от 2 атм. до 4 атм., а расход газа-носителя составляет 0,5-1 л/мин. Данные величины задаются, исходя из характеристик используемого распылительного узла и конфигурации распылительного сопла, диаметра и формы иглы, с учетом предварительных тестовых измерений. Необходимый объем наносимой суспензии определяют выбранной толщиной сегмента газочувствительного слоя в количестве 0,1-5 мл/см².

Описанную процедуру аэрозольного нанесения повторяют, перемещая маску вдоль оси, перпендикулярной полосковым электродам, на расстояние, равное ширине сформированного сегмента, добиваясь отсутствия зазоров между формируемыми сегментами, и увеличивая объем наносимой суспензии на 0,1-1 мл/см², обеспечивая увеличение толщины следующего сегмента.

После нанесения суспензии фосфорилированного графена подложку 1 со слоем 5 высушивают на воздухе при температуре 50-70°С в течение 30-60 минут. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для стабилизации и окончательного формирования на чипе слоя 5 (пленки) фосфорилированного графена с хорошей адгезией и образованием омического электрического контакта с измерительными электродами 2 при отсутствии изменений в содержании фосфатных групп. Полученная пленка 5 фосфорилированного графена обладает переменной толщиной от 5 нм до 200 нм, при этом изменение толщины слоя фосфорилированного графена выполняется согласно заданному закону.

Таким образом получают газовый детектор - газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами 2 используют слой 5 фосфорилированного графена, синтезированный методом химической модификации оксида графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спиртов, аммиака, ацетона или паров воды в окружающем воздухе. Различие в толщине и содержании фосфатных групп в пределах 0,5-1 ат. % для различных хеморезистивных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.

Концентрацию фосфор-содержащих групп газочувствительного слоя изготовленного детектора определяют на основе анализа интегральной интенсивности спектральных компонент 14-17 (пиков) в обзорном рентгеновском фотоэлектронном спектре (фиг. 7), соответствующих остовной линии О 1s 14, С 1s 15, Р 2s 16 и Р 2р 17. Отсутствие кислородсодержащих групп и ковалентное связывание фосфор-содержащих групп подтверждают на основе анализа С 1s рентгеновского фотоэлектронного спектра (фиг. 8), в котором после его разложения на компоненты 18-20 (пики) присутствуют только компонента 18, соответствующая ковалентной связи между углеродом и фосфатной группой, а также компоненты 19 и 20, соответствующие нефункционализированным атомам углерода, при отсутствии иных компонент, связанных с иными кислородсодержащими группами, изначально присутствующими в оксиде графена. Наличие фосфора непосредственно в виде фосфатных групп подтверждают анализом Р 2р рентгеновского фотоэлектронного спектра (фиг. 9), в котором после его разложения на компоненты 21-22 (пики) присутствуют только пики C/O-PO₃ (2p_1/2) 21 и С/O-PO₃ (2р_3/2) 22.

Мультисенсорный чип, содержащий сенсорный слой фосфорилированного графена, разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами (32×45) мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов мультисенсорного чипа для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.

Для измерения газочувствительных характеристик корпус с разваренным в него чипом (фиг. 1) помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или из полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя 5 фосфорилированного графена между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок из платформы сбора данных 31, измерительного мультиметра 32, ПИД контроллера 33 и источника питания для нагревателей 34 (фиг. 10). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе фосфорилированного графена соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе фосфорилированного графена нагревают и температуру поддерживают равной Т=25°С с помощью нагревателей 4, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 3.

На мультисенсорном чипе слой 5 фосфорилированного графена, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов 2, образует отдельный сенсор или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R_i сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, R_n} или {S₁, S₂, S₃, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в фосфорилированном графене при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на краях и поверхности графеновой решетки фосфатной группы, имеющей высокую аффинность к молекулам газов и ЛОС, а также обладающей высокой электроотрицательностью, что приводит к локализации электронов из графенового слоя вблизи данных групп (электрон-акцепторный эффект) и р-допированию материала. При взаимодействии фосфатных групп с молекулами газов и органических паров, происходит образование водородной связи между фосфатной группой и молекулой газа или органических паров. Это приводит к перераспределению электронной плотности в фосфатной группе и снижает электрон-акцепторный эффект данных групп, что приводит к изменению сопротивления фосфорилированного графена, как показано в примере на фиг. 12 - фиг. 18. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя фосфорилированного графена в виде пластинок, является изменение потенциальных барьеров в местах наложения таких пластинок, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала. При применении газового детектора на основе фосфорилированного графена в виде газового сенсора проводят проверку линейности вольтамперной характеристики измерительных сегментов (фиг. 11) и калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций с построением зависимости сигнала от концентрации, как в примере на фиг. 19. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается. В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси. Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе фосфорилированного графена при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент, и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом, и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА компоненты. На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды (фиг. 20).

Пример. Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе фосфорилированного графена с содержанием фосфатных групп не менее 5 ат. %. В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки размером (9×10) мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 320 нм (фиг. 1). На фронтальную сторону подложки методом магнетронного распыления (установка Emitech K575X, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой 5 из фосфорилированного графена наносили в виде аэрозоля на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.

Фосфорилированный графен синтезировали путем добавления навески порошка оксида графена, который добавляли в ортофосфорную кислоту в соотношении 3,8 г/л с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 15 минут. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали в течение 1 часа при температуре 80°С. По истечении указанного времени температуру нагрева повышали до 180°С и выдерживали в течение 4 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли деионизованной водой в соотношении 1,5 л/г с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 3 минут. Полученную суспензию повторно центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000д в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок перемещали в керамический тигель. Тигель с порошком помещали в муфельную печь с аргоновой атмосферой и нагревали в течение 1 часа до 800°С, после чего выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов. По истечении указанного времени порошок охлаждали до комнатной температуры в течение 1 часа.

Для аэрозольного нанесения формировали базовую суспензию фосфорилированного графена на основе добавления к изопропиловому спирту навески порошка фосфорилированного графена в соотношении 0,3 г/л. Полученную рабочую суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут при частоте ультразвука 40 кГц, с мощностью ультразвукового излучателя, равной 110 Вт, после чего суспензию оставляли перемешиваться с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 30 минут.

Диэлектрическую подложку с системой полосковых электродов размещали на поверхности нагревательного столика и на расстоянии 2 мм от ее поверхности на штативе размещали металлическую маску с прямоугольным окном (прорезью) размерами 6×0,5 мм. На расстоянии 150 мм от поверхности маски вертикально закрепляли аэрограф (JAS 1142), подключенный к компрессору с системой осушения. Температуру нагревательного столика выставляли равной 150°С, после чего выполняли нанесение рабочей суспензии фосфорилированного графена при давлении 2 атм. и расходе газа носителя 1 л/мин, формируя первый сегмент чипа. Далее маску смещали на 0,5 мм в направлении, перпендикулярном компланарным электродам и повторяли процедуру аэрозольного нанесения, увеличивая объем суспензии на 0,5 мл/см², обеспечивая увеличение толщины слоя. Далее описанную процедуру нанесения повторяли еще 8 раз, формируя 10 сегментов фосфорилированного графена с различной толщиной. После нанесения подложку с нанесенной суспензией выдерживали 30 минут при температуре 50°С, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии слоя композита с чипом. В результате, получали непрерывный слой фосфорилированного графена толщиной от 8 нм до 130 нм (фиг. 4 - фиг. 6), представленный 10 сегментами отличной толщины, линейно увеличивающейся от первого к десятому сегменту. Размер каждого сегмента составлял 10% от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами.

Морфологию слоя фосфорилированного графена измеряли с помощью сканирующей электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F). Химический состав фосфорилированного графена изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Концентрацию фосфор-содержащих групп газочувствительного слоя изготовленного детектора определяли на основе анализа интегральной интенсивности спектральных компонент 14-17 (пиков) в обзорном рентгеновском фотоэлектронном спектре (фиг. 7), соответствующих остовной линии О 1s 14, С 1s 15, Р 2s 16 и Р 2р 17. Концентрация фосфатных групп, согласно проведенному анализу, составила 6,8 ат. %. Отсутствие кислородсодержащих групп и ковалентное связывание фосфор-содержащих групп подтверждали на основе анализа С 1s рентгеновского фотоэлектронного спектра (фиг. 8), в котором после его разложения на компоненты 18-20 (пики) присутствовала только компонента 18, соответствующая ковалентной связи между углеродом и фосфатной группой, а также компоненты 19 и 20, соответствующие нефункционализированным атомам углерода, при отсутствии иных компонент, связанных с иными кислородсодержащими группами, изначально присутствующим в оксиде графена. Присутствие фосфора непосредственно в виде фосфатных групп подтверждалось анализом Р 2р рентгеновского фотоэлектронного спектра (фиг. 9), в котором после его разложения на компоненты 21-22 (пики) присутствовали только пики С/О-PO₃ (2р_1/2) 21 и C/O-РО₃ (2р_3/2) 22.

Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий слой фосфорилированного графена, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор позолоченных контактных площадок, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна корпуса и чипом имелся зазор около 1 мм. Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип на основе фосфорилированного графена размещали в камере из нержавеющей стали 30 (фиг. 10), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой фосфорилированного графена, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенной в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа со слоем фосфорилированного графена через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры в вытяжной шкаф через выхлоп 35. Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом в концентрации (0,5-10)×10³ ppm. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (фиг. 10). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы с предварительным влагосепаратором 23, осушитель 24 воздуха адиабатического типа, контроллеры 25 массового расхода газов, двухходовые программно-управляемые электромагнитные клапаны 26, трехходовый программно-управляемый электромагнитный клапан 27, реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов 28, барботер с растворами органических аналитов 29.

Сопротивления сенсорных элементов в мультисенсорной линейке (чипе) образца газового детектора измеряли последовательно с помощью электроизмерительной системы, включающей в себя платформу сбора данных 31, измерительный мультиметр 32, ПИД контроллер 33, источник питания для нагревателей 34 (патент РФ №182198), управляемой персональным компьютером 36 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочая температура мультисенсорного газоаналитического чипа на основе фосфорилированного графена соответствовала комнатной.

На фиг. 11 показана вольтамперная характеристика типичного сенсорного элемента чипа на основе фосфорилированного графена в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристика является прямой линией, показывающей отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между графеновым слоем и металлическими полосковыми электродами чипа. На фиг. 12 - фиг. 18 показан типичный хеморезистивный отклик одного из сенсорных элементов чипа на основе фосфорилированного графена как изменение сопротивления при воздействии метанола (фиг. 12), этанола (фиг. 13), изопропанола (фиг. 14), бутанола (фиг. 15), ацетона (фиг. 16), аммиака (фиг. 17) и воды (фиг. 18) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций (0,5-10) ×10³ ppm. Видно, что при воздействии аналитов в сухом воздухе сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается. Более высокие концентрации аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На фиг. 19 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе фосфорилированного графена от концентрации С, при воздействии метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом. Как видно из приведенных кривых, они следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C°.

1) для паров метанола: S~C°-551

2) для паров этанола: S~C^0,497

3) для паров изопропанола: S~C^0.167

4) для паров бутанола: S~C°^0.240

5) для паров ацетона: S~C^0.292

6) для паров аммиака: S~C^0.321

7) для паров воды: S~C^0.500

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров. Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением р-проводимости графенового слоя при контакте фосфатных групп с молекулами газов и паров аналитов, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах контактов графеновых пластинок между собой в слое при смене состава атмосферы, окружающей чип. При этом вариация толщины графенового слоя влияет на изменение его хеморезистивного отклика от одного сенсорного элемента мультисенсорного газоаналитического чипа к другому.

Как следует из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного сенсора невозможно отличить воздействие различных паров по виду/величине изменения сопротивления слоя фосфорилированного графена. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе фосфорилированного графена был сформирован из откликов 38 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии аналитов, подвергнутых предварительной логарифмической предобработке, и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 20 векторных сигналов, полученных при регистрации стационарных значений R(t) в каждой газовой среде после смены атмосферы. Результаты представлены на фиг. 20; для примера показано различение откликов к аналитам в диапазоне концентраций 2000-4000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга - среднее расстояние между центрами тяжести кластера аналитов составляет 173 отн. ед. Полученные результаты свидетельствуют о высокой газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Настоящее изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.

Газоаналитический мультисенсорный чип на основе фосфорилированного графена включает диэлектрическую подложку, на которой сформирован слой газочувствительного материала из фосфорилированного графена переменной толщины с содержанием фосфатных групп от 5 ат. % до 8 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой. Также предложен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, который включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла, нагревателей и терморезисторов, аэрозольное нанесение по меньшей мере на часть поверхности электродов и на поверхности подложки между электродами слоя газочувствительного материала, используя маску для создания градиента по толщине согласно заданному закону. Газочувствительный материал формируют химической модификацией оксида графена с получением фосфорилированного графена с содержанием фосфатных групп не менее 5 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой. Изобретение обеспечивает повышенную чувствительность и селективность распознавания газов без необходимости нагрева газочувствительного слоя газоаналитического мультисенсорного чипа на основе фосфорилированного графена и упрощенный способ его изготовления. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 20 ил.

1. Газоаналитический мультисенсорный чип на основе фосфорилированного графена, включающий диэлектрическую подложку, на которой сформированы компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере на часть поверхности электродов и на подложку между электродами нанесен слой газочувствительного материала в виде слоя фосфорилированного графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что слой газочувствительного материала выполнен в виде фосфорилированного графена с содержанием фосфатных групп от 5 ат. % до 8 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.

2. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что слой фосфорилированного графена выполнен с переменной толщиной от 5 нм до 200 нм.

3. Мультисенсорный чип по п. 2, отличающийся тем, что изменение толщины слоя фосфорилированного графена выполнено согласно заданному закону

4. Мультисенсорный чип по п. 3, отличающийся тем, что изменение толщины слоя фосфорилированного графена выполняется согласно линейному увеличению толщины на каждом участке слоя фосфорилированного графена размером 10% от общей площади поверхности слоя фосфорилированного графена.

5. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе фосфорилированного графена по пп. 1-5, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла, нагревателей и терморезисторов, формирование по меньшей мере на части поверхности электродов и на поверхности подложки между электродами слоя газочувствительного материала, получаемого химической модификацией оксида графена, отличающийся тем, что осуществляют химическую модификацию оксида графена с получением фосфорилированного графена с содержанием фосфатных групп не менее 5 ат. %, ковалентно связанного с графеновой решеткой.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что химическую модификацию оксида графена осуществляют

(1) на первом этапе добавлением навески порошка оксида графена в ортофосфорную кислоту в соотношении 3,5-4 г/л, перемешиванием, выдерживанием полученной суспензии в течение 1-2 часов при температуре 80-90°С, увеличением температуры нагрева до 180-190°С, выдерживанием при указанной температуре 4-5 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры,

(2) на втором этапе очисткой полученной суспензии ее центрифугированием со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удалением надосадочной жидкости, добавлением к полученному осадку деионизованной воды в соотношении 1-2 л/г, перемешиванием суспензии в течение 2-3 минут, повторным центрифугированием и удалением надосадочной жидкости,

(3) на третьем этапе помещением осадка от центрифугирования в керамический тигель, нагревом до 750-800°С в течение 1-1,5 часа, выдерживанием при указанной температуре в течение 1-2 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры,

(4) на четвертом этапе добавлением полученного фосфорилированного графена в изопропиловый спирт в соотношении 0,1-0,3 г/л, обработкой в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 60-110 Вт и последующим перемешиванием в течение 20-30 минут для получения суспензии фосфорилированного графена.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что слой фосфорилированного графена выполняют с переменной толщиной от 5 нм до 200 нм.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 0,5-5 мм при расходе суспензии 0,1-10 мл/см².

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что после нанесения каждого сегмента маску смещают на 0,5-1 мм в направлении, перпендикулярном полосковым электродам, и процедуру аэрозольного нанесения повторяют с увеличением объема суспензии на 0,1-1 мл/см², обеспечивая увеличение толщины слоя.