СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИД МЕТАЛЛА, В ПРОЦЕССАХ ВЫПЛАВКИ ФЕРРОХРОМА Российский патент 2023 года по МПК C22C33/04 C22B1/24 C22B4/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к переработке оксидов металлов с использованием брикетов на основе цемента с целью извлечения металлов в печи с погруженной дугой для производства феррохрома. В данном способе из побочных продуктов производства феррохрома и качественной стали формируют брикеты с цементом, причем брикеты могут быть загружены в печь с погруженной дугой через стандартную впускную систему и через подогревательную печь. В печи с погруженной дугой металлы восстанавливаются из оксидов металлов главным образом с помощью углерода, а металлы восстанавливаются до феррохромного продукта.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В печи для плавки феррохрома невозможно использовать материал, имеющий малый размер частиц, поскольку он не достигает зоны реакции, а останавливается газовым потоком, присутствующим в загрузочном слое. Пылевидные оксиды металлов, образующиеся при производстве феррохрома и нержавеющей стали, как правило, очень мелкие, и их нельзя загружать в таком виде в печь с погруженной дугой. Кроме того, мелкодисперсные оксиды металлов повышают электропроводность зарядного слоя внутри печи, что снижает производительность. По вышеупомянутым причинам весь мелкодисперсный материал должен быть агломерирован перед загрузкой в печь с погруженной дугой для производства феррохрома.

Материал(-ы), из которого(-ых) формируются брикеты, как правило, смешивают в бетономешалке с цементом и водой. Смесь используют для формирования брикетов требуемого размера в брикетном прессе и оставляют для сушки в течение требуемого периода времени для достижения требуемой прочности. В данном случае используется тот же способ изготовления, что и для изготовления плит на основе цемента.

Для изготовления брикетов могут быть использованы получаемые при производстве феррохромов оксиды металлов, которые могут быть восстановлены в печи с погруженной дугой при выбранных условиях. При производстве качественной стали подходящими фракциями являются, например, пыль из фильтровальных установок, хлопья из литьевых и вальцовочных машин, суспензии из установок водоподготовки, пыль, полученная при очистке от окалины станов холодной прокатки, и осадочные отложения металлов, образованные при обработке кислотой в процессах отжига - травления. При производстве феррохрома подходящие фракции представляют собой, например, мелкодисперсные материалы, которые брикетируют и подают в печь. Для повышения выхода металла подходящий материал с восстановительными свойствами, такой как углерод, может быть добавлен в брикеты для ускорения кинетики реакции.

Потенциал изобретения при производстве феррохрома заключается в повышении выхода хрома, уменьшении отходов, улучшении использования сырья и предотвращении увеличения затрат на утилизацию отходов. Изменяя состав брикетов, можно изменить состав феррохрома в соответствии с требованиями заказчика. Преимущества при производстве качественной стали заключаются в улучшении существующей переработки побочных продуктов и снижении стоимости переработки.

Предшествующие решения проблем, связанных с переработкой побочных продуктов, основывались на использовании раздельных печей для плавки порошкообразных материалов, формировании брикетов с органическими связующими веществами, а также применении процессов прямого восстановления. Использование печей для плавки порошкообразных материалов и процессов прямого восстановления является сложным из-за больших капиталовложений и возможных высоких расходов на эксплуатацию. Использование органических связующих веществ, таких как меласса, может привести к тому, что брикеты распадутся, не достигнув зоны реакции в печи с погруженной дугой для получения феррохрома. При производстве качественной стали с использованием таких брикетов в печах с погруженной дугой снижается энергоэффективность и, следовательно, снижается выход продукта.

В патенте США US 8409320 B2 описывается брикетирование побочных продуктов производства стали, содержащих оксиды, с мелассой, и их загрузка в дуговую печь плавильной установки, в которой происходит восстановление металлов и кипение шлака. В патенте не рассматривается брикетирование оксидного материала с цементом и загрузка брикетов в печь с погруженной дугой для производства феррохрома или в дуговые печи для производства стали.

В патентных публикациях США US 2014/0352496 и US 2013192422 описана подготовка и использование брикетов на основе цемента и мелассы в дуговых печах для производства качественной стали. Патент сфокусирован на кипении шлака с брикетами в дуговой печи. В патенте не рассматривается использование брикетов в печи с погруженной дугой, применяемой при производстве феррохрома.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нигде в публикациях предшествующего уровня техники не представлено применение печи с погруженной дугой, используемой при производстве феррохрома. В печах с погруженной дугой не могут быть созданы условия, при которых происходит кипение шлака, и в других случаях они не подходят для восстановления материала из кипящего шлака из-за реакций в зоне восстановления и нарушения потоков газа.

Решение в соответствии с настоящим изобретением основано на загрузке в печь для плавки феррохрома материала из побочных продуктов производства феррохрома и качественной стали, которые было бы сложно использовать при любой другой технологии. Кроме того, представляется возможным и целесообразным загружать в дуговую печь для плавки феррохрома другие побочные продукты металлургии и горнорудной промышленности, содержащие оксиды металлов, которые могут быть восстановлены с помощью углерода.

Химический состав основных компонентов шихтового материала представлен в таблице 1.

Таблица 1. Типовые составы брикетов Cr₂O₃ Fe₂O₃ NiO MoO₃ SiO₂ CaO C (кокс) 0-30% 20-70% 0-10% 0-5% 0-20% 0-15% 0-20%

При использовании материала в соответствии с таблицей 1 образуется смесь с цементом и водой. В дополнение к цементу в качестве упрочняющего материала при необходимости можно использовать доменный шлак. Смесь отливают в брикеты, например, в виде 6-конечного брикета размером 60×60×60 мм. Как правило, готовый брикет содержит 2-30% цемента, часть которого (10-70%) может быть заменена, например, доменным шлаком. Размер брикета зависит от системы подачи или впуска в используемой печи с погруженной дугой или обусловлен этой системой. Брикеты перед загрузкой в печь оставляют для сушки в течение приблизительно 4 недель на открытом воздухе для достижения конечной прочности. Для регулирования твердости также можно использовать ускорители и нагревание. При желании в брикет можно добавить 0-25% восстановителя (кокса, ферросилиция, алюминия, карбида кремния), что улучшает восстановление, поскольку сам восстановитель с физической точки зрения ближе к оксидам металлов.

Брикеты предпочтительно подают в печь с погруженной дугой через подогревательную печь, в которой брикеты высыхают и нагреваются до температуры приблизительно 500°C в атмосфере CO₂. Это приводит к разрушению силикатных связок и замене их карбонатными связками, в то время как брикет сохраняет свою прочность. Брикет поступает в поршневом движении потока через впускную трубу в ванну печи с погруженной дугой и одновременно начинает нагреваться благодаря печным газам. Когда брикет достигает плавильной зоны, оксиды металлов начинают восстанавливаться, сначала оксид железа частично восстанавливается благодаря газам ванны, и в конечном счете восстанавливается оксид хрома. В печи с погруженной дугой для производства феррохрома цемент, содержащийся в брикетах, повышает pH шлака и, таким образом, снижает содержание хрома в шлаке приблизительно на 0,5-5%. Восстановленные металлы в печи расплавляются и растворяются в металле, причем расплав выходит из печи в виде литейного сплава, состав которого зависит от содержания металла в шихте. На практике, например, все фракции Ni, Mo и Fe в шихте восстанавливаются до металла. Состав металла и шлака представлен в таблице 2.

Таблица 2. Состав металла и шлака, полученных из печи с погруженной дугой Типовой химический состав металла Cr Si Ni Mo С 40-55% 3-10% 0-5% 0-2% 5-8% Типовой химический состав шлака Cr Fe SiO₂ Al₂O₃ MgO CaO 0,5-10% 0-4% 25-30% 22-28% 20-25% 2-5%

В одном варианте осуществления в качестве сырьевых материалов для брикетов используют различные вторичные сырьевые материалы, такие как катализаторы, позволяющие извлекать металлы из оксидов металлов в феррохром. Эти сырьевые материалы могут представлять собой оксиды металлов, которые содержат никель, молибден, титан, медь, марганец или кобальт.

Далее изобретение более подробно описано с отсылкой на прилагаемые фигуры

На Фиг. 1 представлена диаграмма Эллингема, которая показывает порядок восстановления оксидов металлов.

На Фиг. 2 показано изменение уровней никеля и марганца в феррохромном продукте во время эксперимента с загрузкой.

На Фиг. 3 показаны изменения в содержании хрома в феррохромном продукте во время эксперимента.

На Фиг. 4 показано содержание углерода и кремния в феррохромном продукте во время эксперимента.

Порядок восстановления оксидов металлов определяется диаграммой Эллингема, показанной на Фиг. 1. Показаны различные металлы, которые могут быть восстановлены с помощью углерода в дуговой печи при выбранных условиях. Углерод способен восстанавливать металлы, находящиеся над линией, представляющей реакцию углерода. Сама реакция восстановления зависит от температуры и давления. На практике сначала происходит восстановление благородных элементов, поэтому порядок восстановления - Ni, Mo, Fe, Cr. На диаграмме также показаны уравнения реакции восстановления, варьирующиеся в зависимости от стадии окисления, например, индивидуальные уравнения для различных стадий окисления железа.

В соответствии с настоящим изобретением цемент является единственным связующим материалом, который может удерживать брикет как единое целое при температуре подогревательной печи, составляющей 400-600 градусов. Кроме того, он придает брикету достаточную механическую прочность, так что брикеты можно загружать в печь через впускную систему. Химические связки цемента превращаются в карбонатные связки при нагревании в подогревательной печи, благодаря чему первоначальная прочность брикета практически полностью сохраняется. Использование брикетов на основе цемента также обеспечивает печь с погруженной дугой известью, которая повышает pH шлака, что приводит к более высокой степени восстановления и повышению выхода хрома.

Распределение частиц по размерам в брикетах зависит от сырьевых материалов, используемых при образовании брикетов. Распределение частиц по размерам должно максимально точно соответствовать кривой Фюллера, поскольку это позволяет свести к минимуму количество используемого цемента и обеспечить экономию сырья. Количество добавляемых брикетов может составлять до 20 масс.%, предпочтительно 3-10 масс.%, от общего количества шихты в зависимости от химического состава полученного в настоящий момент шлакового материала

Настоящее изобретение не ограничено представленными выше сырьевыми материалами. С помощью этого способа может оказаться экономически выгодным также использование других побочных продуктов, содержащих оксиды металлов. Например, использование оксидов из никелевой промышленности будет обеспечивать добавление никеля в феррохром, и полученный таким образом феррохром будет лучше подходить для производства аустенитных сортов стали.

На Фиг. 2-4 представлены результаты эксперимента, в котором брикеты на основе цемента, содержащие хлопья, полученные при производстве качественной стали, загружали в печь с погруженной дугой, используемую при производстве феррохрома.

На Фиг. 2 показаны изменения в содержании никеля и марганца в феррохромном продукте в ходе эксперимента с загрузкой, т.е. оксиды металлов восстанавливаются до конечного продукта.

На Фиг. 3 показаны изменения в концентрации хрома феррохромного продукта в конечном продукте во время эксперимента. Как и ожидалось, концентрация хрома снижалась по мере увеличения доли других металлов.

На Фиг. 4 показано, что во время проведения эксперимента с брикетами концентрации углерода и кремния остаются на нормальном уровне в конечном продукте.

Изобретение относится к металлургии, в частности, к брикетированию побочных продуктов металлургического производства в виде пылевидного и мелкодисперсного оксида металла. Материал, содержащий оксиды металлов, поступает из побочных продуктов производства феррохрома и качественной стали, и его брикетируют с использованием цемента, а брикеты подают в печь с погруженной дугой для производства феррохрома. Изобретение позволяет повысить выход хрома в сплав, уменьшить количество побочных продуктов металлургического производства за счет их переработки. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Способ использования побочных продуктов, содержащих промышленные оксиды металлов, отличающийся тем, что материал, содержащий оксиды металлов, поступает из побочных продуктов производства феррохрома и качественной стали, и его брикетируют с использованием цемента, а брикеты подают в печь с погруженной дугой для производства феррохрома.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

i) материал, содержащий оксиды металлов, брикетируют только с цементом и водой с образованием брикетов, которые содержат 2-30% цемента, или

ii) материал, содержащий оксиды металлов, брикетируют только с цементом, водой и доменным шлаком с образованием брикетов, содержащих 2-30% цемента, часть которого 10-70% заменена доменным шлаком, или

iii) материал, содержащий оксиды металлов, брикетируют только с цементом, водой и восстановителями с образованием брикетов, содержащих 2-30% цемента и 0-25% восстановителя, или

iv) материал, содержащий оксиды металлов, брикетируют только с цементом, водой, доменным шлаком и восстановителями с образованием брикетов, содержащих 2-30% цемента, часть которого 10-70% заменена доменным шлаком, и 0-25% восстановителя.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что материал, содержащий оксиды металлов, представляет собой окалину из литьевых машин, окалину из вальцовочных машин, пыль из фильтровальных установок, побочные продукты из установок водоподготовки или осадочные отложения металлов, образованные при обработке кислотой на линиях отжига и травления.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что брикеты подают через подогревательную печь.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что температура в подогревательной печи составляет от 400 до 600°С.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что брикеты добавляют в таком количестве, что они составляют максимум 20% от общего количества шихты.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что материал, содержащий оксиды металлов, содержит оксиды металлов, которые выбирают из группы, состоящей из хрома, железа, никеля, титана, кобальта, марганца и меди.