СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНОГО ТИОМЕТИЛФЕНОЛА Российский патент 2023 года по МПК C07C315/02 C07C323/18 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения производного тиометилфенола.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Производные тиометилфенола применяются в качестве антиоксидантов в полимерных материалах, каучуках и маслах.

Такие производные тиометилфенола получают путем взаимодействия производных фенола с производными параформальдегида и меркаптана в присутствии катализатора, при этом различные способы усовершенствования этого взаимодействия подвергали исследованию, поскольку температура взаимодействия является чрезмерно высокой или время взаимодействия является длительным.

Например, был предложен способ проведения взаимодействия в присутствии основания или с применением восстанавливающего агента, однако существуют проблемы, связанные с чрезмерно длительным временем очистки и изменением окраски в процессе взаимодействия и очистки.

В корейских патентах с регистрационными номерами 813173, 813174, 926796, 963311 и т.д. предложен способ уменьшения изменения цвета путем осуществления взаимодействия в условиях, при которых одновременно присутствуют основание и кислота, а также очистка посредством кислоты.

Раскрытие настоящего изобретения

Техническая задача

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения производного тиометилфенола, который дополнительно уменьшает изменение цвета конечного продукта, повышает стабильность и экологичность процесса очистки, а также энергоэффективность процесса в целом.

Техническое решение

Согласно одному аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ получения производного тиометилфенола, включающий:

(а) осуществление первичного взаимодействия производного фенола, представленного следующей химической формулой 2, производного меркаптана, представленного формулой R₄SH, и параформальдегида при температуре взаимодействия T₁ в условиях, при которых гетероциклическое основание, содержащее от 3 до 10 атомов углерода, и кислота присутствуют одновременно; и (b) проведение вторичного взаимодействия при температуре взаимодействия Т₂ с получением производного тиометилфенола, представленного следующей химической формулой 1; где выполняется условие T₁<Т₂,

где каждый из R₁ и R₂ независимо выбран из водорода, дейтерия, С₁-С₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, С₅-С₁₆-циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения, -CH₂SR₃; каждый из R₃ и R₄ независимо выбран из С₁-С₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, С₅-С₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения; каждый из R₁₁ и R₂₂ независимо выбран из водорода, дейтерия, С₁-С₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, С₅-С₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения; и т равно 0 или 1.

Согласно одному варианту осуществления способ получения производного тиометилфенола может удовлетворять требованиям: 95°С<T₁+5°С<Т₂<120°С.

Согласно одному варианту осуществления стадии (а) и (b) можно осуществлять в течение от 1 до 5 часов соответственно.

Согласно одному варианту осуществления стадию (а) можно осуществлять в присутствии от 0,5 до 50,0 эквивалентов растворителя на 1 эквивалент производного фенола.

Согласно одному варианту осуществления растворителем может быть вода или

спирт.

Согласно одному варианту осуществления можно применять от 0,01 до 0,50 эквивалентов основания на 1 эквивалент производного фенола на стадии (а).

Согласно одному варианту осуществления основание на стадии (а) может быть, по меньшей мере, одним основанием, выбранным из группы, состоящей из пиррола, пирролидина, имидазола, пиридина, пиперидина, пиперазина и пиразина.

Согласно одному варианту осуществления на стадии (а) можно применять от 0,01 до 0,90 эквивалентов кислоты на 1 эквивалент производного фенола.

Согласно одному варианту осуществления кислота на стадии (а) может быть, по меньшей мере, одной кислотой, выбранной из группы, состоящей из хлористой кислоты, фосфорной кислоты, арсиновой кислоты, хлоруксусной кислоты, фтороводородной кислоты, азотистой кислоты, муравьиной кислоты, бензойной кислоты, азотистоводородной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и углекислоты.

Согласно одному варианту осуществления на стадии (а) можно применять от 2,0 до 6,0 эквивалентов производного меркаптана на 1 эквивалент производного фенола.

Согласно одному варианту осуществления на стадии (а) можно применять от 2,0 до 6,0 эквивалентов параформальдегида на 1 эквивалент производного фенола.

Согласно одному варианту осуществления после стадии (b) может быть дополнительно включена очистка (с) с промывкой органического слоя продукта стадии (b) кислотой.

Согласно одному варианту осуществления кислота на стадии (с) может иметь pKa (константа диссоциации), составляющую 2,0 или больше.

Согласно одному варианту осуществления кислота на стадии (с) может быть, по меньшей мере, одной кислотой, выбранной из группы, состоящей из хлористой кислоты, фосфорной кислоты, арсиновой кислоты, хлоруксусной кислоты, фтороводородной кислоты, азотистой кислоты, муравьиной кислоты, бензойной кислоты, азотистоводородной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и углекислоты.

Согласно одному варианту осуществления после стадии (с) может быть дополнительно включена промывка (d) основанием или водой.

Согласно одному варианту осуществления основание может быть, по меньшей мере, одним основанием, выбранным из группы, состоящей из безводного карбоната натрия, перкарбоната натрия и гидрокарбоната натрия.

Согласно одному из вариантов осуществления после стадии (d) может быть дополнительно включено выделение (е) производного тиометилфенола, представленного формулой 1, путем концентрирования при пониженном давлении при температуре от 90 до 120°С в течение от 1 до 5 часов.

Согласно одному варианту осуществления выделенное производное тиометилфенола может иметь значение АРНА (цветность по шкале Хазена) меньше, чем 75 после отстаивания при 120°С в течение 72 часов.

Положительные эффекты изобретения

Согласно одному аспекту может быть обеспечен способ получения производного тиометилфенола, в котором улучшена стабильность конечного продукта, сведено к минимуму изменение цвета в процессе, а также улучшены энергетическая эффективность процесса получения и экономическая эффективность процесса очистки.

Эффект одного аспекта настоящего изобретения не ограничивается вышеописанным эффектом, и следует учесть, что он включает все эффекты, которые можно вывести из конфигурации, описанной в подробном описании или формуле настоящего изобретения.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлена схема способа получения производного тиометилфенола в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Далее будет описан один аспект настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи. Однако описание настоящего изобретения может быть осуществлено в нескольких различных формах и, таким образом, не ограничивается описанными в настоящем документе вариантами осуществления. Для ясной иллюстрации настоящего изобретения на чертежах, части, не относящиеся к описанию, опущены, и по всему описанию одни и те же числовые обозначения добавлены к одним и тем же или аналогичным частям.

По всему описанию, когда часть "связана" с другой частью, это включает не только случай, когда она "непосредственно связана", но также и случай, когда она "косвенно связана" с другим элементом, расположенным между ними. Кроме того, в случае, когда указывается, что часть "включает" компонент, это означает, что другие компоненты могут быть дополнительно включены, не исключены, если специально не указано иное.

В случае, когда в настоящем документе приводится диапазон числовых значений, значения имеют точность значащих цифр, предусмотренную в соответствии со стандартными правилами в химии для значащих цифр, если не указан иной конкретный диапазон. Например, 10 включает диапазон от 5,0 до 14,9, а число 10,0 включает диапазон от 9,50 до 10,49.

Далее будет подробно описан один вариант осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Способ получения производных тиометилфенола

Способ получения производного тиометилфенола включает (а) проведение первичного взаимодействия производного фенола, представленного следующей химической формулой 2, производного меркаптана, представленного формулой R₄SH, и параформальдегида при температуре взаимодействия T₁ в условиях, при которых одновременно присутствуют гетероциклическое основание, содержащее от 3 до 10 атомов углерода, и кислота; и (b) проведение вторичного взаимодействия при температуре взаимодействия Т₂ с получением производного тиометилфенола, представленного следующей химической формулой 1, при этом удовлетворяется условие: Т₁<Т₂.

где каждый из R₁ и R₂ независимо выбран из водорода, дейтерия, С₁-С₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, С₅-О₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения, -CH₂SR₃; каждый из R₃ и R₄ независимо выбран из С₁-С₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, С₅-С₁₁ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения; каждый из R₁ и R₂₂ независимо выбран из водорода, дейтерия, С₁-С₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, С₅-С₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения; и m равно 0 или 1.

Ссылаясь на фиг. 1, способ получения производного тиометилфенола включает первичное взаимодействие, осуществляемое при температуре T₁, и вторичное взаимодействие, осуществляемое при температуре Т₂, которая является более высокой температурой взаимодействия, чем температура первичного взаимодействия, при этом чистота конечного продукта может быть улучшена, а термическая стабильность может быть значительно повышена путем изменения состава побочных продуктов, которые могут быть частично включены.

Способ получения производного тиометилфенола может удовлетворять условиям: 95°С<T₁+5°С<Т₂<120°С. При температуре T₁, составляющей 90°С и меньше, взаимодействие может осуществляться в недостаточной степени, а при температуре Т₂ 120°С и более КПД по сравнению с используемой энергией может быть недостаточным. В случае, когда разница между температурами T₁ и Т₂ составляет 5°С или больше, может быть эффективно реализовано вышеописанное улучшение чистоты и повышение термической стабильности.

Каждую из стадий (а) и (b) осуществляют в течение от 1 до 5 часов, например, 1 ч, 1,5 ч, 2 ч, 2,5 ч, 3 ч, 3,5 ч, 4 ч, 4,5 ч, 5 ч или периода времени в диапазоне между двух указанных значений.

Производное фенола может быть, по меньшей мере, одним производным, выбранным из группы, состоящей из о-крезола, п-крезола, 4-бутилфенола и бисфенола.

Стадия (а) может осуществляться в присутствии от 0,5 до 50,0 экв., например, 0,5 экв., 1,0 экв., 1,5 экв., 2,0 экв., 2,5 экв., 3,0 экв., 3,5 экв., 4,0 экв., 4,5 экв., 5,0 экв., 5,5 экв., 6,0 экв., 6,5 экв., 7,0 экв., 7,5 экв., 8,0 экв., 8,5 экв., 9,0 экв., 9,5 экв., 10,0 экв., 10,5 экв., II, 0 экв., 11,5 экв., 12,0 экв., 12,5 экв., 13,0 экв., 13,5 экв., 14,0 экв., 14,5 экв., 15,0 экв., 15,5 экв., 16,0 экв., 16,5 экв., 17,0 экв., 17,5 экв., 18,0 экв., 18,5 экв., 19,0 экв., 19,5 экв., 20,0 экв., 20,5 экв., 21,0 экв., 21,5 экв., 22,0 экв., 22,5 экв., 23,0 экв., 23,5 экв., 24,0 экв., 24,5 экв., 25,0 экв., 25,5 экв., 26,0 экв., 26,5 экв., 27,0 экв., 27,5 экв., 28,0 экв., 28,5 экв., 29,0 экв., 29,5 экв., 30,0 экв., 30,5 экв., 31,0 экв., 31,5 экв., 32,0 экв., 32,5 экв., 33,0 экв., 33,5 экв., 34,0 экв., 34,5 экв., 35,0 экв., 35,5 экв., 36,0 экв., 36,5 экв., 37,0 экв., 37,5 экв., 38,0 экв., 38,5 экв., 39,0 экв., 39,5 экв., 40,0 экв., 40,5 экв., 41,0 экв., 41,5 экв., 42,0 экв., 42,5 экв., 43,0 экв., 43,5 экв., 44,0 экв., 44,5 экв., 45,0 экв., 45,5 экв., 46,0 экв., 46,5 экв., 47,0 экв., 47,5 экв., 48,0 экв., 48,5 экв., 49,0 экв., 49,5 экв., 50,0 экв. растворителя или растворителя в количестве в диапазоне между двумя из указанных значений на 1 эквивалент производного фенола. В случае, когда содержание растворителя выходит за пределы вышеуказанного диапазона, реакционная способность может быть снижена.

Растворителем может быть вода или спирт. Спирт может представлять собой, например, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола и бутанола.

На стадии (а) может применяться основание в количестве от 0,01 до 0,50 экв., например, 0,01 экв., 0,05 экв., 0,10 экв., 0,15 экв., 0,20 экв., 0,25 экв., 0,30 экв., 0,35 экв., 0,40 экв., 0,45 экв., 0,50 экв. или в диапазоне между двумя из указанных значений на 1 эквивалент производного фенола. В случае, когда количество используемого основания слишком мало, время взаимодействия является чрезмерно продолжительным, а когда количество основания слишком велико, характеристики продукта могут быть изменены вследствие побочных продуктов.

Гетероциклическое основание представляет собой основание, в котором, по крайней мере, один из составляющих атомов углерода циклического алкана, циклического алкена, циклического алкина или ароматического углеводорода заменен на гетероатом, и в одном примере гетероциклическое основание на стадии (а) может быть, по меньшей мере, одним основанием, выбранным из группы, состоящей из пиррола, пирролидина, имидазола, пиридина, пиперидина, пиперазина и пиразина.

На стадии (а) может применяться кислота в количестве от 0,01 до 0,90 экв., например, 0.01 экв., 0.05 экв., 0.10 экв., 0.15 экв., 0.20 экв., 0.25 экв., 0.30 экв., 0.35 экв., 0.40 экв., 0.45 экв., 0.50 экв., 0.55 экв., 0.60 экв., 0.65 экв., 0.70 экв., 0.75 экв., 0.80 экв., 0.85 экв., 0.90 экв. или в диапазоне между двумя из указанных значений на 1 эквивалент производного фенола. Когда количество кислоты, используемой на стадии (а), соответствует указанному выше диапазону, температура и время взаимодействия могут быть более предпочтительными.

Кислота на стадии (а) может быть, по меньшей мере, одной, выбранной из группы, состоящей из хлористой кислоты, фосфорной кислоты, арсиновой кислоты, хлоруксусной кислоты, фтороводородной кислоты, азотистой кислоты, муравьиной кислоты, бензойной кислоты, азотистоводородной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и углекислоты.

Согласно одному примеру, в случае, когда стадию (а) осуществляют в условиях, при которых одновременно присутствуют гетероциклическое основание и кислота, основание и параформальдегид в качестве реагентов образуют промежуточное соединение аминометанола, которое под действием кислоты превращается в высокореакционноспособный имин, благодаря чему реакционность с фенолом является максимальной и может быть предотвращено окисление основания. Кроме того, гетероциклическое основание сводит к минимуму пространственные помехи для межмолекулярного взаимодействия по сравнению с основанием с прямой цепью, благодаря чему скорость взаимодействия может быть повышена.

На стадии (а) может применяться производное меркаптана в количестве от 2,0 до 6,0 экв., например, 2,0 экв., 2,5 экв., 3,0 экв., 3,5 экв., 4,0 экв., 4,5 экв., 5,0 экв., 5,5 экв., 6,0 экв. или в диапазоне между двух указанных значений на 1 эквивалент производного фенола. В случае, когда количество применяемого производного меркаптана чрезмерно мало, может образоваться смесь, например, монотиометилфенола и дитиометилфенола, благодаря не вступившим во взаимодействие реагентам, и когда оно чрезмерно велико, количество побочных продуктов может увеличиться, а время очистки может быть чрезмерно продолжительным.

Производное меркаптана может представлять собой, по меньшей мере, одно производное, выбранное из группы, состоящей из октанмеркаптана, деканмеркаптана, додеканмеркаптана, бензилмеркаптана и тиофенола.

На стадии (а) может применяться параформальдегид в количестве от 2,0 до 6,0 эквивалентов, например, 2,0 эквивалента, 2,5 эквивалента, 3,0 эквивалента, 3,5 эквивалента, 4,0 эквивалента, 4,5 эквивалента, 5,0 эквивалентов, 5,5 эквивалентов, 6,0 эквивалентов или в диапазоне между двух указанных значений на 1 эквивалент производного фенола. Когда количество используемого параформальдегида чрезмерно мало, может образоваться смесь, например, монотиометилфенола и дитиометилфенола, благодаря не вступившим во взаимодействие реагентам, а при чрезмерно большом количестве, время очистки может быть излишне длительным.

После стадии (b), может быть дополнительно включена стадия очистки (с) с промывкой органического слоя продукта стадии (b) кислотой. В органическом слое, помимо производного тиометилфенола, может оставаться аминометанол, являющийся промежуточным продуктом взаимодействия, и т.п., вызывающие изменение цвета конечного продукта. Соответственно, в дополнение к описанному выше двухстадийному взаимодействию, изменение цвета можно свести к минимуму путем распада или удаления аминометанола с определенным количеством кислоты для очистки.

Кислота на стадии (с) может иметь pKa 2,0 или больше и может представлять собой, например, по меньшей мере, одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из хлористой кислоты, фосфорной кислоты, арсиновой кислоты, хлоруксусной кислоты, фтороводородной кислоты, азотистой кислоты, муравьиной кислоты, бензойной кислоты, азотистоводородной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и углекислоты.

В случае, когда кислотой является фосфорная кислота, концентрация может составлять 15% или больше, а когда кислотой является уксусная кислота, концентрация может составлять более 5%.

После стадии (с) может быть дополнительно включена промывка (d) основанием или водой.

Основание может представлять собой, по меньшей мере, одно основание, выбранное из группы, состоящей из безводного карбоната натрия, перкарбоната натрия и гидрокарбоната натрия.

Стадия (d) может заключаться в нейтрализации и удалении кислоты, применяемой на стадии (с), но в случае, когда кислота на стадии (с) представляет собой уксусную кислоту с концентрацией больше, чем 5%, побочные продукты могут быть в достаточной степени удалены путем исключения процесса нейтрализации и только промывкой водой, что может быть экономически эффективным.

После стадии (d) может быть дополнительно включено выделение (е) производного тиометилфенола, представленного формулой 1, путем концентрирования при пониженном давлении при температуре от 90 до 120°С в течение от 1 до 5 часов. Концентрацию при пониженном давлении можно осуществлять при температуре 90°С, 95°С, 100°С, 105°С, 110°С, 115°С, 120°С или при температуре в диапазоне между двух указанных значений в течение 1 ч, 1,5 ч, 2 ч, 2,5 ч, 3 ч, 3,5 ч, 4 ч, 4,5 ч, 5 ч или в течение периода времени в диапазоне между двух этих значений.

В случае, когда температура в процессе концентрирования при пониженном давлении удовлетворяет указанному выше диапазону, остаточное количество производного меркаптана в конечном продукте может быть меньше, чем 0,1% по массе., и, в частности, когда температура составляет 110°С или выше, оно может быть дополнительно снижено до меньше, чем 0,01% по массе.

После выдерживания при температуре 120°С в течение 72 часов выделенное производное тиометилфенола может иметь значение АРНА меньше чем 75, меньше чем 70, меньше чем 65, меньше чем 60, меньше чем 55 или меньше чем 50.

Далее примеры настоящего описания будут описаны более подробно. Однако следующие результаты экспериментальных исследований описывают только репрезентативные результаты экспериментальных исследований среди приведенных выше примеров, а объем и содержание настоящего описания не могут быть истолкованы как сокращенные или ограниченные этими примерами. Каждый эффект различных вариантов осуществления настоящего описания, не представленный явным образом ниже, будет конкретно описан в соответствующем разделе. Пример 1

К смеси 100 частей по массе о-крезола, 3 экв. параформальдегида, 2 экв. н-октантиола и 0,3 экв. пиперидина, добавляли 0,01 экв. фосфорной кислоты и 0,1 экв. уксусной кислоты, добавленной к 1,0 экв. воды в качестве растворителя, и после взаимодействия полученного продукта при температуре 100°С в течение 2 часов температуру повышали до 115°С и осуществляли взаимодействие в течение 3 часов с получением продукта взаимодействия. Водный слой удаляли из продукта взаимодействия, органический слой промывали 8,5% уксусной кислотой, промывали водой и затем концентрировали при пониженном давлении при температуре 115°С в течение 3 часов с получением 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола в виде бесцветной жидкости. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 98,0%. Было обнаружено, что остаточное содержание н-октантиола составляет 0,005%.

Пример 2

К смеси 100 частей по массе о-крезола, 2 экв. н-октантиола, 3 экв. параформальдегида и 0,3 экв. пиперидина, добавляли 0,01 экв. фосфорной кислоты и 0,1 экв. уксусной кислоты, добавленной к 1,0 экв. воды в качестве растворителя, и после взаимодействия полученного продукта при 100°С в течение 2 часов температуру повышали до 115°С и осуществляли взаимодействие в течение 3 часов с получением продукта взаимодействия. Водный слой удаляли из продукта взаимодействия, органический слой промывали 8,5% уксусной кислотой, промывали водой и затем концентрировали при пониженном давлении при 100°С в течение 3 часов с получением 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола в виде бесцветной жидкости. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 98,1%. Было обнаружено, что остаточное содержание н-октантиола составляет 0,02%.

Пример 3

К смеси 100 частей по массе о-крезола, 3 экв. параформальдегида, 2 экв. н-октантиола и 0,3 экв. пиперидина, добавляли 0,01 экв. фосфорной кислоты и 0,1 экв. уксусной кислоты, добавленной к 1,0 экв. воды в качестве растворителя, и после взаимодействия полученного продукта при 100°С в течение 2 часов температуру повышали до 115°С и взаимодействие осуществляли в течение 3 часов с получением продукта взаимодействия. Водный слой удаляли из продукта взаимодействия, органический слой промывали 17% фосфорной кислотой, промывали 10% водным раствором карбоната натрия и затем концентрировали при пониженном давлении при 100°С в течение 3 часов с получением 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,8%. Было обнаружено, что остаточное содержание н-октантиола составляет 0,03%.

Пример 4

К смеси 100 частей по массе о-крезола, 2 эквивалентов н-октантиола, 3 эквивалентов параформальдегида и 0,3 эквивалента пиперидина, добавляли 0,01 экв. фосфорной кислоты и 0,1 экв. уксусной кислоты, добавленной к 1,0 экв. воды в качестве растворителя, и после взаимодействия полученного продукта при 105°С в течение 2 часов температуру повышали до 110°С и взаимодействие осуществляли в течение 3 часов с получением продукта взаимодействия. Водный слой удаляли из продукта взаимодействия, органический слой промывали 17% фосфорной кислотой, промывали 10% водным раствором карбоната натрия и затем концентрировали при пониженном давлении при 115°С в течение 3 часов с получением 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола в виде бесцветной жидкости. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,9%. Было обнаружено, что остаточное содержание н-октантиола составляет 0,0006%.

Пример 5

Подвергали взаимодействию 2 экв. н-октантиола, 3 экв. параформальдегида, 1,0 экв. воды, 0,01 экв. фосфорной кислоты, 0,1 экв. уксусной кислоты, 0,3 экв. пиперидина и 100 частей по массе о-крезола при 95°С в течение 2 ч, а затем при 105°С в течение 3 ч с получением продукта взаимодействия. Водный слой удаляли из продукта взаимодействия, органический слой промывали 8,5% уксусной кислотой, промывали водой и затем концентрировали при пониженном давлении при 115°С в течение 3 часов с получением 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола в виде бесцветной жидкости. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,1%. Было обнаружено, что остаточное содержание н-октантиола составляет 0,005%.

Сравнительный пример 1

К смеси 100 частей по массе о-крезола, 3 экв. параформальдегида, 2 экв. н-октантиола и 0,2 экв. диметиламина добавляли 0,15 экв. уксусной кислоты, добавленной к 1,0 эквиваленту воды, в качестве растворителя, а затем полученный продукт подвергали взаимодействию при 120°С в течение 5 часов с получением продукта взаимодействия.

Водный слой удаляли из продукта взаимодействия, органический слой промывали 8,5% уксусной кислотой, промывали водой и затем концентрировали при пониженном давлении в течение 3 часов с получением 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола в виде бесцветной жидкости. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,0%.

Сравнительный пример 2

К смеси 100 частей по массе о-крезола, 3 эквивалентов параформальдегида, 2 эквивалентов н-октантиола и 0,3 эквивалента пиперидина, 0,01 эквивалента фосфорной кислоты и 0,1 эквивалента уксусной кислоты добавляли 1,0 эквивалент воды в качестве растворителя и затем реакционную смесь подвергали взаимодействию при 100°С в течение 5 часов с получением продукта взаимодействия. Водный слой удаляли из продукта взаимодействия, органический слой промывали 17% фосфорной кислотой, промывали 10% водным раствором карбоната натрия и затем концентрировали при пониженном давлении в течение 3 часов с получением 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола в виде бесцветной жидкости. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 96,3%.

Сравнительный пример 3

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 7% серной кислотой и подвергали последующей обработке 10% водным раствором карбоната натрия. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,5%.

Сравнительный пример 4

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 5% серной кислотой и подвергали последующей обработке 10% водным раствором карбоната натрия. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,4%.

Сравнительный пример 5

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 3% серной кислотой и подвергали последующей обработке 10% водным раствором карбоната натрия. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,9%.

Сравнительный пример б

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 1% серной кислотой и подвергали последующей обработке 10% водным раствором, карбонат натрия. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, чистота составляла 97,5%, и присутствовали побочные продукты.

Сравнительный пример 7

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 10% уксусной кислотой и подвергали последующей обработке водой. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,7%.

Сравнительный пример 8

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 8,5% уксусной кислотой и подвергали последующей обработке 10% раствором карбоната натрия. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,7%.

Сравнительный пример 9

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 8,5% уксусной кислотой и подвергали последующей обработке водой. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, а чистота составляла 97,5%.

Сравнительный пример 10

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 5% уксусной кислотой и подвергали последующей обработке 10% раствором карбоната натрия. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, чистота составляла 97,5%, и присутствовали побочные продукты.

Сравнительный пример 11

Получали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол в виде бесцветной жидкости способом, аналогичным описанному в сравнительном примере 2, за исключением того, что органический слой промывали 5% уксусной кислотой и подвергали последующей обработке водой. Степень превращения полученного выше 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола составляла 100%, чистота составляла 97,6%, и присутствовали побочные продукты.

Сравнительный пример 12

100 частей по массе о-крезола, 3 эквивалента параформальдегида, 1,0 эквивалент воды, 0,01 эквивалента фосфорной кислоты, 0,1 эквивалента уксусной кислоты, 0,3 эквивалента пиперидина и 2 эквивалента н-октантиола подвергали взаимодействию при 105°С в течение 2 ч, а затем при 95°С в течение 3 часов с получением продукта взаимодействия. Водный слой удаляли из продукта взаимодействия, органический слой промывали уксусной кислотой и водой и затем концентрировали при пониженном давлении при 115°С в течение 3 часов с получением 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола в виде бесцветной жидкости, однако чистота составляла 70,6%, присутствовали побочные продукты, а содержание непрореагировавшего н-октантиола составляло 7,16%.

Сравнительный пример 13

Процесс осуществляли аналогичным описанному в примере 5 образом, за исключением того, что первичное взаимодействие проводили при 80°С, а вторичное взаимодействие осуществляли при 90°С, однако взаимодействие не происходило в достаточной степени.

Побочным продуктом сравнительных примеров 6, 10, 11 и 12 был N-гидроксиметилпиперидин (NHP), представленный следующей химической формулой 3, и его присутствие было подтверждено анализом методом газовой хроматографии.

Ссылаясь на примеры и сравнительные примеры, в примерах 1-5, в которых вторичное взаимодействие осуществляли путем повышения температуры после первичного взаимодействия, можно было получить производное тиометилфенола высокой чистоты. В частности, в примерах 1-5 взаимодействие осуществляли при относительно высокой температуре 120°С, и можно было достичь чистоты, аналогичной или выше, чем в сравнительном примере 1.

Кроме того, после промывки органического слоя серной кислотой со значением pKa, составляющим -2, последующая обработка карбонатом натрия может удалить побочные продукты, когда концентрация серной кислоты составляет 3% или больше, однако существует проблема, связанная с вероятностью возникновения коррозии реактора (сравнительный пример 3-6). В результате анализа методом газовой хроматографии при применении 17% водного раствора фосфорной кислоты со значением pKa больше 2,0, побочные продукты могут быть удалены без возникновения проблемы коррозии реактора (сравнительный пример 2). Кроме того, при промывке органического слоя уксусной кислотой с концентрацией выше 5%, продукты с аналогичной чистотой можно было получить без побочных продуктов только дополнительной очисткой водой без нейтрализации карбоната натрия (сравнительные примеры 7-11).

Кроме того, можно подтвердить, что, при повышении температуры концентрации при пониженном давлении, осуществляемого после обработки кислотой и последующей обработки, содержание остаточного N-октантиола значительно снижается (примеры 1-5).

Экспериментальный пример

Помещали 20 г 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола, полученного в примерах и сравнительных примерах в сосуд в печи и определяли изменение цвета при температуре 120°С в течение 3 суток. Изменение цвета подтверждали определением цвета (АРНА). В случае, когда значение АРНА образца низкое, изменение цвета является незначительным, однако в случае, когда значение АРНА высокое, изменение цвета является значительным. Чем ниже термическая стабильность, тем более сильное возникает изменение цвета.

Ссылаясь на таблицу 1, в примере 1 и сравнительном примере 1, а также в примере 3 и сравнительном примере 2, можно подтвердить, что даже при осуществлении одного и того же процесса промывки возникают различия в степени изменения цвета, а термическая стабильность является относительно превосходной.

Хотя причина этого различия явно не определена, это может быть связано с тем, что чистота продукта повышается при двухстадийном взаимодействии при разных температурах взаимодействия и возникает различие в составе примесей.

Ссылаясь на вышеописанные примеры, по сравнению с продуктом, полученным взаимодействием при температуре Т2 в течение 5 часов, продукт, полученный взаимодействием при температуре T₁ в течение 2 часов и взаимодействием при температуре Т2 в течение 3 часов, является превосходным с точки зрения чистоты и термической стабильности, а также потребление энергии может быть минимизировано.

Приведенное выше описание настоящего изобретения предназначено для иллюстрации и следует учесть, что рядовой специалист в области техники, к которой относится один аспект настоящего описания, может легко преобразовывать его в другие конкретные формы без изменения технической идеи или существенных признаков, описанных в этом описании. Соответственно, следует учесть, что описанные выше варианты осуществления являются иллюстративными во всех аспектах и не ограничивающими. Например, каждый компонент, описанный как отдельный тип, может быть осуществлен в распределенной форме, и аналогично, компоненты, описанные как распределенные, могут быть реализованы в комбинированной форме.

Объем настоящего описания определяется следующей формулой изобретения, а все изменения или модификации, обусловленные значением и объемом пунктов формулы изобретения и их эквивалентов, следует рассматривать как входящие в объем настоящего описания.

Настоящее изобретение относится к способу получения производного тиометилфенола химической формулы 1:

Химическая формула 1

,

где каждый из R₁ и R₂ независимо выбран из водорода, дейтерия, C₁-C₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения, -CH₂SR₃, каждый из R₃ и R₄ независимо выбран из C₁-C₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения, каждый из R₁₁ и R₂₂ независимо выбран из водорода, дейтерия, C₁-C₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения, n равно 0 или 1, которое может быть использовано в качестве антиоксиданта в полимерных материалах, каучуках и маслах. Способ включает следующие стадии: a) осуществление первичного взаимодействия производного фенола, представленного следующей химической формулой 2:

Химическая формула 2

,

производного меркаптана, представленного формулой R₄SH, и параформальдегида при температуре взаимодействия T₁ в условиях, при которых гетероциклическое основание, имеющее от 3 до 10 атомов углерода, и кислота присутствуют одновременно; и (b) осуществление вторичного взаимодействия при температуре взаимодействия Т₂ с получением производного тиометилфенола. Причем на стадии (а) применяется от 0,01 до 0,50 эквивалента основания на 1 эквивалент производного фенола, от 2,0 до 6,0 эквивалентов производного меркаптана на 1 эквивалент производного фенола, от 2,0 до 6,0 эквивалентов параформальдегида на 1 эквивалент производного фенола и, при этом, выполняется условие: 95°C<T₁+5°C<T₂<120°C. Технический результат - обеспечение способа получения производного тиометилфенола, который дополнительно уменьшает изменение цвета конечного продукта, повышает стабильность и экологичность процесса очистки, а также энергоэффективность процесса в целом. 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 19 пр.

1. Способ получения производного тиометилфенола, включающий:

(a) осуществление первичного взаимодействия производного фенола, представленного следующей химической формулой 2, производного меркаптана, представленного формулой R₄SH, и параформальдегида при температуре взаимодействия T₁ в условиях, при которых гетероциклическое основание, имеющее от 3 до 10 атомов углерода, и кислота присутствуют одновременно; и

(b) осуществление вторичного взаимодействия при температуре взаимодействия Т₂ с получением производного тиометилфенола, представленного следующей химической формулой 1;

причем на стадии (а) применяется от 0,01 до 0,50 эквивалента основания на 1 эквивалент производного фенола,

причем применяются от 2,0 до 6,0 эквивалентов производного меркаптана на 1 эквивалент производного фенола,

причем применяются от 2,0 до 6,0 эквивалентов параформальдегида на 1 эквивалент производного фенола,

причем выполняется условие: 95°C<T₁+5°C<T₂<120°C,

Химическая формула 1

Химическая формула 2

где

каждый из R₁ и R₂ независимо выбран из водорода, дейтерия, C₁-C₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения, -CH₂SR₃,

каждый из R₃ и R₄ независимо выбран из C₁-C₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения,

каждый из R₁₁ и R₂₂ независимо выбран из водорода, дейтерия, C₁-C₁₆ алкильной группы с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₆ циклоалкильной группы или алкильной группы, содержащей ароматические соединения,

n равно 0 или 1.

2. Способ по п. 1, в котором стадии (а) и (b) осуществляют в течение от 1 до 5 ч.

3 Способ по п. 1, в котором стадия (а) осуществляется в присутствии от 0,5 до 50,0 эквивалентов растворителя на 1 эквивалент производного фенола.

4 Способ по п. 3, в котором растворителем является вода или спирт.

5. Способ по п. 1, в котором основание на стадии (а) представляет собой по меньшей мере одно основание, выбранное из группы, состоящей из пиррола, пирролидина, имидазола, пиридина, пиперидина, пиперазина и пиразина.

6. Способ по п. 1, в котором применяется от 0,01 до 0,90 эквивалента кислоты на 1 эквивалент производного фенола на стадии (а).

7. Способ по п. 1, в котором кислота на стадии (а) представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из хлористой кислоты, фосфорной кислоты, арсиновой кислоты, хлоруксусной кислоты, фтороводородной кислоты, азотистой кислоты, муравьиной кислоты, бензойной кислоты, азотистоводородной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и углекислоты.

8. Способ по п. 1, дополнительно включающий после стадии (b) очистку (с) с промывкой органического слоя продукта стадии (b) кислотой.

9. Способ по п. 8, в котором кислота на стадии (с) имеет значение рКа, равное 2,0 или больше.

10. Способ по п. 9, в котором кислота на стадии (с) представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из хлористой кислоты, фосфорной кислоты, арсиновой кислоты, хлоруксусной кислоты, фтороводородной кислоты, азотистой кислоты, муравьиной кислоты, бензойной кислоты, азотистоводородной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и углекислоты.

11. Способ по п. 8, дополнительно включающий после стадии (с) промывку (d) основанием или водой.

12. Способ по п. 11, в котором основание представляет собой по меньшей мере одно основание, выбранное из группы, состоящей из безводного карбоната натрия, перкарбоната натрия и гидрокарбоната натрия.

13 Способ по п. 11, дополнительно включающий после стадии (d) выделение (е) производного тиометилфенола, представленного формулой 1, концентрированием при пониженном давлении при температуре от 90 до 120°С в течение от 1 до 5 ч.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что, после отстаивания при 120°С в течение 72 ч, выделенное производное тиометилфенола имеет значение АРНА меньше чем 75.