Электролит для первичного источника тока Российский патент 2023 года по МПК H01M6/04 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, в частности к разработке состава электролита для первичного химического источника тока с алюминиевым анодом.

Перспективность использования алюминия в источниках тока объясняется величиной объёмной удельной ёмкости алюминия в качестве анодного материала (8.04 мА⋅ч/см³), значительно превышающей аналогичную величину для лития (2.06 мА⋅ч/см³) и других используемых в источниках тока анодных материалов.

Известен первичный химический источник тока с алюминиевым анодом и катодом из диоксида марганца. В качестве электролита применяется водный раствор хлорида марганца [1]. В [2] предложен первичный химический источник, включающий анод из алюминия или его сплавов, и пастированный положительный электрод, содержащий хлорид алюминия гексагидрат с добавками хроматов аммония, натрия и калия. Деполяризатором служит диоксид марганца. Необходимая консистенция пасты достигается введением воды. В [3] запатентован химический источник, включающий анод из алюминия или его сплавов, электролит на основе водного раствора хлорида хрома в чистом виде, либо в комбинации с добавками хлоридов аммония и алюминия, а также хроматов аммония, натрия и калия. Как и в [2], катодная паста содержит диоксид марганца в качестве деполяризатора. Известен первичный химический источник тока [4], включающий анод на основе алюминия или его сплавов, водный электролит, содержащий галогениды, а также сульфаты или нитраты. В качестве активного материала положительного электрода используется ряд оксидов металлов. Предпочтение отдаётся диоксиду марганца. В [5] запатентован источник тока с отрицательным электродом из алюминия или его сплавов и положительным электродом на основе диоксида марганца. В качестве электролита использован водный раствор сульфатов или нитратов с добавками ряда органических соединений.

Недостаток данных технических решений (с использованием алюминиевого анода в водных электролитах) осложняется активным выделением водорода на аноде, что обусловлено величиной стандартного потенциала алюминия (-1.66 В). Это приводит к ускоренному саморазряду таких источников тока. Замена водного электролита на неводный, как и существенное уменьшение доли воды в случае использования водноорганических электролитов, позволяет уменьшить скорость выделения водорода на алюминии и, таким образом, снизить скорость саморазряда источника тока.

В большинстве работ, направленных на создание первичного источника тока с алюминиевым анодом в неводном электролите, авторы ограничивались исследованием поведения только алюминиевого электрода, уделяя внимание, главным образом, способам предварительной обработки алюминия и поиску оптимального состава электролита. Вместе с тем, в ряде работ приводятся разрядные характеристики алюминиевого электрода.

В [6] исследовано анодное растворение предварительно обработанного алюминия в растворе LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана и в растворе LiAICl₄ в пропиленкарбонате. В [7-9] было установлено, что в двух электролитах - хлориде алюминия в γ-бутиролактоне и тетраэтиламмония хлорида в γ-бутиролактоне и ацетонитриле алюминиевый электрод показывает достаточно высокую электрохимическую активность. Введение в электролит соединений ртути и галлия сдвигает стационарный потенциал алюминия на 150, 250 мВ в сторону отрицательных значений и позволяет существенно увеличить электрохимическую активность алюминия.

Электрохимическое поведение Al зависит не только от применяемого электролита, но в значительной мере и от предварительной обработки его поверхности. В [6] обработка включала применение соединений ртути для разрушения защитного слоя оксида на алюминии. В [7-9] электрод обрабатывали 10 М раствором КОН, отмывали водой, сушили, полировали алмазным надфилем и обезжиривали ацетоном, после чего на электроде было проведено несколько циклов вольтамперометрии в рабочем электролите.

Вышеупомянутые методы предварительной обработки позволяют сместить потенциал алюминия в сторону отрицательных значений и увеличить плотность разрядных токов. Однако столь сложная предварительная обработка электродов затрудняет практическое использование алюминия в качестве анода в источниках тока.

Наиболее близким к заявляемому (т.е. прототипом) является исследование анодного поведения алюминия (как потенциального анода в источниках тока), в растворе гидроксида калия (КОН) в этаноле с различным содержанием воды вплоть до 10% [10], однако авторы [10] не рассматривали разрядные характеристики алюминия.

Цель настоящего изобретения - разработка электролита для первичного источника тока с алюминиевым отрицательным электродом (анодом).

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в увеличении плотности разрядного тока на алюминии и смещении его потенциала в сторону отрицательных значений.

Технический результат достигается тем, что в качестве электролита используются растворы гидроксида калия в смеси этанола с водой с добавками соединений галлия и индия (2 М раствор КОН в этаноле, содержащем 4% об. воды, с добавками 5 ∙10^-5 M Ga(NO₃)₃ и 10^-3 M In(NO₃)₃).

Введение этих соединений позволяет существенно сместить потенциал алюминиевого электрода в сторону отрицательных значений, по сравнению с тем, что наблюдается в электролите без введения указанных выше добавок (прототип).

Сущность заявленного изобретения в дальнейшем поясняется детальным описанием, примером и графиком (фиг.1), на котором изображены гальваностатические разрядные кривые на Al электроде.

Приведённые на фиг.1 разрядные кривые на алюминиевом электроде в 2 М растворе КОН в 96% об. этаноле без добавок и с добавками нитрата галлия и индия служат иллюстрацией достигнутого технического результата. Разряд алюминиевого электрода при введении добавок протекает при более отрицательных потенциалах, чем в электролите аналогичном прототипу. Величины потенциалов отличаются на 300 мВ.

Активация алюминия проводится непосредственно в рабочем электролите, без его предварительной обработки. Изолирующий оксидный слой на электроде разрушается при контакте с электролитом.

Пример.

Изготовлен макет источника тока с алюминиевым анодом и катодом на основе диоксида марганца. Катодная активная масса состоит из 85% вес. MnO₂, 10% вес. ацетиленовой сажи и 5% вес. политетрафторэтилена. В качестве электролита использован 2 М раствор КОН в этаноле, содержащем 4% об. воды, с добавками 5 ∙10^-5 M Ga(NO₃)₃ и 10^-3 M In(NO₃)₃. Напряжение разомкнутой цепи макета равно 1.8 В.

Скорость выделения водорода на аноде в указанном выше электролите в 9 раз меньше скорости выделения водорода в 2 М растворе КОН в воде.

Литература:

[1] US Patent 2638489 Primery cell 1953

[2] US Patent 2838591 Primery cell. 1958

[3] US Patent 3307976 Primery cell. 1967

[4] US Patent 6589692 Aluminum battery with aluminum-containing negative electrode. 2003 г

[5] US Patent 7455936 Electric cell 2008

[6] K.V Rybalka, L.A Beketaeva, Anodic dissolution of aluminium in nonaqueous lectrolytes, J. of Power Sources, vol. 42, p. 377 (1993)

[7] Licht, S., Levitin, G., Yarnitzky, C., Tel-Vered, R., Organic phase for aluminum batteries, Electrochemical and solid-state letters, 1999, vol.2, No. 6, p. 262.

[8] Licht, S., Tel-Vered, R., Levitin, G., Yarnitzky, C., Solution activators of aluminum electrochemistry in organic media, J.Electrochem.Soc. , 2000, vol.147, No 2, p.496.

[9] Tel-Vered, R., Levitin, G., Yarnitzky, C., Licht, S., Analytical determination of In activation of aluminum anodes in the organic phase, Rev. Anal. Chem., 1999, vol.18, No.5, p. 249.

[10] Shao, H.B., Wang, J.M., Wang, X.Y., Zhang, J.O., Cao, C.N., Anodic dissolution of aluminum in KOH ethanol solutions, Electrochem. Comm., 2004, vol. 6, p. 6.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, в частности к разработке состава электролита для первичного химического источника тока с алюминиевым анодом. Технический результат заключается в увеличении плотности разрядного тока на алюминии и смещении его потенциала в сторону отрицательных значений. Технический результат достигается тем, что в качестве электролита используются растворы гидроксида калия в смеси этанола с водой с добавками соединений галлия и индия. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Электролит для первичного источника тока с алюминиевым анодом, состоящий из раствора гидроксида калия в смеси этанола с водой с добавками соединений галлия и индия.

2. Электролит по п. 1, включающий 2 М раствор КОН в этаноле, содержащем 4% об. воды, с добавками 5⋅10^-5 M Ga(NO₃)₃ и 10^-3 M In(NO₃)₃.