СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА Российский патент 2023 года по МПК C07C29/153 C07C31/04 

Настоящее изобретение относится к способу каталитической реакции СО и H₂ с каталитическим комплексом, содержащим переходный металл в качестве центрального иона и по меньшей мере один лиганд - основание Льюиса вместе с нуклеофильным промотором, с образованием метанола.

Метанол представляет собой химическое соединение формулы СН₃ОН (метальная группа, связанная с гидроксильной группой, часто сокращенно МеОН). Это ключевой компонент химической промышленности. Его можно использовать не только в качестве компонента топлива, но и в качестве основного строительного элемента в химической промышленности с объемом производства >100 миллионов метрических тонн в 2018 году.

Однако недостатком всех известных механизмов реакции является то, что реакцию необходимо проводить в относительно жестких условиях, особенно при температуре выше 250°С и высоком давлении, превышающем 10 МПа (100 бар). Это делает текущие процессы очень энергоемкими, что проблематично как с экономической, так и с экологической точки зрения. Благодаря снижению энергопотребления, снижение производственных затрат и транспортных затрат можно понизить затраты и повысить устойчивость процесса.

Таким образом, изобретение основано на задаче создания способа производства метанола, потребность в энергии которого значительно ниже, чем у способа, известного из уровня техники.

Эта задача решается способом с отличительными признаками, указанными в п. 1 формулы изобретения.

Такой способ обеспечивает превращение СО и H₂ с каталитическим комплексом, имеющим переходный металл в качестве центрального иона и лиганд - основание Льюиса. Реакция также протекает в присутствии нуклеофильного промотора.

В этом изобретении раскрывается концептуально новый подход к гидрированию монооксида углерода. Этот процесс включает захват СО и превращение СО с помощью промотора в атмосфере, содержащей Н₂, в формамид или метилформиат и последующее гидрирование полученного промежуточного продукта на одной стадии процесса, то есть с получением метанола. Фиксация СО может быть достигнута с помощью различных нуклеофильных промоторов, таких как амины и азотные гетероциклы. Что касается гидрогенолиза амидов или метилформиата, его можно промотировать с помощью Mn, Fe и Ru.

Возможный путь реакции описывают следующим образом:

Схема реакции согласно изобретению

1. Присоединение СО к иону металла

2. Расщепление связи Х-Н промотора и присоединение к СО с последующим отщеплением карбонилированного Н-Х в виде Н-СО-Х в присутствии основания Льюиса.

3. Отщепление Н-СО-Х

4. Гидрирование Н-СО-Х катализатором

5. Отщепление формальдегида

6. Гидрирование формальдегида с получением метанола

В этом пути реакции активный центр катализатора M-LB и промотор Х-Н имеют решающее значение для реакции.

Ключевым исследованием, которое обеспечивает возможность синтез метанола, был поиск подходящего сочетания катализатора и промотора, которое было бы совместимо с СО и производило бы метанол в атмосфере, содержащей Н₂. Таким образом, на начальном этапе данного исследования изучали эффективность различных комплексов лигандов - оснований Льюиса и переходных металлов для расщепления амидов до амина и метанола или сложных эфиров до спиртов с помощью смесей Н₂/СО.

Существенным для изобретения является то, что вся реакция протекает в одной смеси и не требуется разделенных по времени и/или по месту стадий.

Более того, способ можно проводить как периодический способ или как непрерывный способ.

В реакционной смеси может присутствовать дополнительное соединение, в частности, СО₂. Это позволяет использовать синтез-газ из различных источников, таких как реакция конверсии водяного газа, без каких-либо стадий очистки.

Катализатор представляет собой металлический катализатор с основной структурой M-LB, где М представляет собой ион металла, a LB представляет собой центр по меньшей мере одного основания Льюиса. В простейшем виде катализатор можно описать как MxNy (х=1-4, у=1-2), что показано Формулой 1:

В своей простейшей форме катализатор представляет собой твердое соединение без какого-либо лиганда.

Однако также возможны металлоорганические комплексы, показанные Формулой 2, где М представляет собой ион металла, a LB представляет собой центр по меньшей мере одного основания Льюиса. R представляет собой по меньшей мере один лиганд, содержащий по меньшей мере один атом, выбранный из группы, включающей N, Р, О или S. В этом варианте LB содержит по меньшей мере один атом, выбранный из группы, включающей N, Р, О, S или С, независимо от атома лиганда. R и LB могут быть связаны, например, цепью С2(-С2Н4-) или С3(-С3Н6-). Хелатирующие лиганды особенно предпочтительны. Согласно этой схеме (Формула 2) лиганд также может представлять собой орто-аминоанилин.

Формулой 3 показаны другие металлоорганические комплексы с двумя разными лигандами. Согласно этой схеме лиганд также может быть, например, производным орто-аминоанилина с третьим хелатирующим остатком.

Особенно предпочтительной является система с ионом металла, выбранным из группы Mn, Fe, Cr, Mo, W, Re, Со, Rh, Ir, Ni и Pd, при этом основание Льюиса содержит по меньшей мере один атом азота и R, R₁ и/или R₂, каждый из которых содержит по меньшей мере один атом фосфора, азота или серы.

Лиганд может представлять собой комплекс «клещевого» (pincer) типа. Его можно выбрать из группы, относящейся к «клещевому» типу PNP, где R₁=P(iPr)₂, R₂=P(iPr)₂ и LB=NH. Другими представителями «клещевого» типа могут быть PNN, NNN, NNS или NNC, где Р может представлять собой Р=PPh₂, PEt₂, и N может представлять собой N=NH₂, NEt₂, пиридин, пиррол, индол, изоиндол, имидазол, бензимидазол, анилин, a S может представлять собой S=SMe, SEt, SPh.

Переходный металл представляет собой ион, выбранный из группы, состоящей из марганца, железа, молибдена, хрома, кобальта, рутения, родия, никеля или палладия, при этом марганец, железо или молибден проявляют особенно хорошие свойства. В частности, использование марганца в качестве центрального иона показывает высокую скорость оборота (TON).

Также предпочтительно операцию проводят в присутствии основания, что дополнительно обеспечивает стабилизацию координации на центральном ионе и/или депротонирование. Б частности, было обнаружено, что можно использовать гидроксид и/или оксид щелочного металла из по меньшей мере одного из элементов: литий, натрий, калий или кальций.

Было обнаружено, что промотор играет важную роль в процессе гидрирования СО. В частности, были обнаружены активные промоторы, такие как первичные, вторичные амины, первичные анилины и азотные гетероциклы: пирролы, индолы, имидазолы, карбазолы, бензимидазолы.

Промоторы, которые показывают TON выше 50, представляют особый интерес, поскольку они указывают на то, что количество вырабатываемого метанола превышает количество промотора азота. Наиболее эффективными промоторами являются вторичные анилины, пирролы, индолы и карбазолы.

В общем, следующие промоторы успешно прошли испытания:

Также было показано, что соотношение r1 между промотором и основанием от 1:1 до 3:1 и/или соотношение r2 между основанием и катализатором от 25:1 до 100:1 является особенно благоприятным. Здесь были обнаружены самые высокие скорости оборота.

Кроме того, оказалось, что особенно преимущественно проводить способ при температуре ниже 160°С.Таким образом, температура образца составляет ниже 160°С. Это позволяет дополнительно экономить энергию.

Предпочтительно, чтобы реакция протекала при слабой координации (по отношению к катализатору) или в неполярном растворителе. Здесь особенно предпочтителен циклогексан. Это надежно предотвращает взаимодействие с активным центром катализатора.

И СО, и H₂ вводят в способ предпочтительно при парциальном давлении от 10 до 5000 кПа (от 0,1 до 50 бар). В частности, в систему вводят СО при давлении от 10 до 2500 кПа (от 0,1 до 25 бар), водород при давлении от 3000 кПа до 5000 кПа (от 30 до 50 бар). Повышение давления водорода немного выше давления СО гарантирует, что последующее гидрирование действительно происходит как можно более полно. Для СО нет необходимости в дальнейшем повышении этого давления.

Кроме того, возможно проводить реакцию с гомогенным катализом. Преимущество реакции с гомогенным катализатором состоит в том, что отсутствуют дополнительные эффекты переноса материала, такие как адсорбция, десорбция на поверхностях или дополнительные ограничения из-за ограниченной площади поверхности.

В то же время, однако, также возможно стабилизировать комплекс согласно изобретению на поверхности и применить гетерогенно катализируемое восстановление. Преимущества реакции заключаются, с одной стороны, в том, что она соответствует процессам, используемым в химической промышленности, так что необходимо заменить только катализатор и изменить рабочие условия, а с другой стороны, процессы, катализируемые водородом, обычно облегчают отделение катализатора.

Поэтому производство метанола из СО и Н₂ при давлении от 1000 кПа до 4000 кПа (от 10 до 40 бар) является особенно предпочтительным, при этом давление каждого компонента не зависит от давления других. Температура составляет от 120 до 150°С. Катализатор присутствует в концентрации от 1 до 10 ммоль. В качестве катализатора используют комплекс марганец-PNP. Кроме того, от 0,2 до 1 ммоль анилина используют в качестве промоторов или от 0,1 до 0,5 ммоль используют в качестве основания. Всю реакцию проводят в циклогексане.

Приведенные ниже примеры показывают отдельные аспекты изобретения. Все описанные и/или изображенные признаки, по отдельности или в любом сочетании, составляют предмет заявки, независимо от того, отображены ли они в формуле изобретения или отсылаются к ним.

Другие идентифицированные катализаторы Согласно идентифицированному пути реакции, другие катализаторы могут быть идентифицированы квантово-механическими виртуальными высокопроизводительными отсевами. Наиболее важными стадиями реакции являются свободная энергия при добавлении промотора к карбонильному комплексу (стадия 2 схемы) и барьер перехода свободной энергии (TS) отщепления формамида (стадия 3 схемы).

Общая процедура гидрирования амидов комплексами марганца с использованием СО/H₂

В высушенный пламенем сосуд объемом 8 мл с магнитной мешалкой загружали 5 мкмоль Mn-1, 0,25 ммоль амида и 2 мл сухого растворителя. Сосуд закрывали перегородкой, и смесь перемешивали в течение 10 секунд. Затем реакционную смесь продували Ar в течение 30 секунд и добавляли 0,125 ммоль основания (t-BuOK). Перегородку протыкали иглой, и сосуд помещали в автоклав на 300 мл. Автоклав продували оксидом углерода 5 раз (0,5-7 МПа (5-7 атм.)), а затем повышали давление до 0,5-2 МПа (5-20 атм). Автоклав был подсоединен к водородной линии и был заполнен до общего давления 5 МПа (50 атм.). Автоклав помещали в предварительно нагретый алюминиевый блок и перемешивали при 700 об/мин при 150°С в течение 20 часов. Затем реакционную смесь помещали на лед, охлаждали и сбрасывали давление. Реакционный сосуд анализировали с помощью ГХ и ЯМР, количество метанола и соответствующего амина определяли с помощью ГХ с использованием н-гексадекана в качестве стандарта.

Общая процедура конверсии СО/Н₂ с получением метанола В высушенный пламенем сосуд объемом 8 мл с магнитной мешалкой загружали 5 мкмоль Мп-1, 0,25-6,0 ммоль промотора и 2 мл сухого растворителя. Сосуд закрывали перегородкой, и смесь перемешивали в течение 10 секунд. Затем реакционную смесь продували Ar в течение 30 секунд и добавляли 0,125 ммоль основания (t-BuOK).

Перегородку прокалывали иглой, и сосуд помещали в автоклав на 300 мл. Автоклав продували оксидом углерода 5 раз (0,5-0,7 МПа (5-7 атм.)), а затем создавали давление до 2 МПа (20 атм.) Автоклав был подсоединен к водородной линии и был заполнен до общего давления 5 МПа (50 атм.). Автоклав помещали в предварительно нагретый алюминиевый блок и перемешивали при 700 об/мин при 150°С в течение 20 часов. Затем реакционную смесь помещали на лед, охлаждали и сбрасывали давление. Реакционный сосуд анализировали с помощью ГХ и ЯМР, количество метанола определяли с помощью ГХ, используя н-гексадекан в качестве стандарта.

Изобретение относится к способу каталитической реакции СО и H₂ для производства метанола. Способ включает переходный металл и по меньшей мере один лиганд -основание Льюиса, совместно с по меньшей мере одним нуклеофильным промотором, с образованием метанола в качестве продукта. Причем лиганд представляет собой комплекс «клещевого» типа, катализатор представляет собой металлоорганический комплекс с по меньшей мере одним лигандом, который характеризуется по меньшей мере одним атомом, выбранным из группы, содержащей N, Р, О и S, а центральный ион представляет собой ион, выбранный из группы, содержащей Mn, Re, Fe, Cr, W, Ru, Со, Rh, Ir, Pd или Mo в качестве центрального иона. Техническим результатом заявленного изобретения является создание способа производства метанола с низким потреблением энергии. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ каталитической реакции СО и Н₂ для производства метанола с катализатором, включающим переходный металл и по меньшей мере один лиганд -основание Льюиса, совместно с по меньшей мере одним нуклеофильным промотором, с образованием метанола в качестве продукта, отличающийся тем, что лиганд представляет собой комплекс «клещевого» типа, катализатор представляет собой металлоорганический комплекс с по меньшей мере одним лигандом, который характеризуется по меньшей мере одним атомом, выбранным из группы, содержащей N, Р, О и S, а центральный ион представляет собой ион, выбранный из группы, содержащей Mn, Re, Fe, Cr, W, Ru, Со, Rh, Ir, Pd или Mo в качестве центрального иона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор выбирают из группы, содержащей следующие комплексы:

.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что его проводят в присутствии основания.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что основание представляет собой гидроксид и/или алкоксид по меньшей мере одного элемента из лития, натрия, калия или кальция.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что промотор содержит по меньшей мере одну N-H группу, в частности промотор выбирают из группы, содержащей первичные амины, вторичные амины, первичные анилины и азотные гетероциклы, в частности пирролы, индолы, имидазолы, карбазолы и бензимидазолы.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что промотор выбирают из группы, включающей следующие соединения:

.

7. Способ по любому из пп. 3-6, отличающийся тем, что соотношение r1 между промотором и основанием составляет от 1:1 до 3:1 и/или соотношение г2 между основанием и катализатором составляет от 25:1 до 100: 1.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре ниже 200°С.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют в неполярном растворителе, в частности, в качестве растворителя используют циклогексан.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что все соединения вводят при парциальном давлении от 10 до 4000 кПа (от 0,1 до 40 бар).

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что метанол производят из СО и H₂ при давлении от 10 до 4000 кПа (от 0,1 до 40 бар) независимо друг от друга при температуре от 120 до 150°С в присутствии от 1 до 10 мкмоль комплекса Mn-PNP, 0,2-1 ммоль анилина и от 0,1 до 0,5 t-BuOK в циклогексане.