СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДПРОИЗВОДПЫХ АЦЕНАФТЕНХИПОНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C50/24 C07C46/00 C07C50/38 

1

Изобретение относится к снособу получения Галоидпроизводпых аценафтенхиноиов, например 3-бромаценафтенхинона, 5,6-дихлораценафтенхиноиа, 5-хлораценафтенхинона, которые находят применение в синтезе красителей.

Известен способ получепия галоидироизводиых аценафтенхиноиов, например 3-бромацеиафтенхинона, заключающийся в том, что соответствующий галоидпроизводный ацевафтен окисляют бихроматом натрия в ледяной уксусной кислоте. Выход целевых продуктов составляет 20-52%.

С целью увеличения выхода галоидпроизводиых аценафтенхиионов предложен новый способ, который заключается в том, что соответствующие галоидпроизводные аценафтепа или аценафтилена последовательно бромируют, дегидробромируют, вновь бромируют, хлорируют и гидролизуют серной кислотой с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Предложенный способ позволяет получать галоидпроизводные аценафтенхинонов с выходом 60-85%.

Предложенный способ может быть осуществлен в трубчатом аппарате проточного типа, в первой части которого галоидироизводное аценафтилепа подвергают парофазному окислению воздухом на двуокиси марганца, во второй части - проводят бромирование избытком брома в иятичленный цикл. Затем сырой продукт реакции дегидробромируют, бромируют, хлорируют и гидролизуют.

Пример 1. Получение 3-бромаценафтенхиноца.

А. Получение 1,2,3,-трибромаценафтилепа.

К 2,31 г (0,01 моль) 3-бромаценафтилена, растворенного в 10 мл бензола, медленно при охлаждении и перемещивании приливают раствор 1,6 г (0,01 моль) брома в 15 мл бензола. Выдерживают 15 мин, а затем прибавляют горячий раствор 0,6 г едкого кали в 25 мл этилового спирта и кипятят с обратным холодильником 30 мин.

К продукту реакции приливают 50 мл воды, энергично встряхивают и иосле расслоения отделяют бензольный слой. Бензольный слой промывают водой и сущат хлористым кальцием. Отфильтровывают высущенный бензольный раствор от хлористого кальция и последний промывают 15 мл бензола. К фильтрату добавляют 2,34 г (избыток 50%) брома в 5 мл бензола и выдерживают 1 час. Затем отгоняют растворитель, с которым отгоняется и весь (0,75 г) избыточный бром. Получается 3,8 г технического 1,2,3-трибромаценафтилена, который без очистки используется для получения 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромаценафтена, т. пл. 208-208,5°С (из бензола).

Найдено, %: 37,10, 37,25; Н 1,54, 1,31; Вг 61,53, 61,71.

CisHsBrs.

Вычислено, %: С 37,06; Н 1,29; Вг 61,64.

Б. Полученне 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромаценафтена.

3,8 г 1,2,3-трибромацеиафтилена растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и при охлаждении до 0°С хлорируют сухим хлором до привеса 1,7 г. После 24 час выдержки удаляют растворитель. Остается 4,8 г 1,1,2,2-тетрахлор-3-бромаценафтена, т. пл. 159-159,5°С (из бензола). Продукт без очистки можно использовать для следующей стадии.

Найдено, %: С 38,78, 38,87; Н 1,28, 1,34; сумма Cl+Br 59,53, 59,78.

Ci2H5Cl4Br.

Вычислено, %: С 38,86; Н 1,36; сумма Cl+Br 59,77.

В. Гидролиз 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромаценафтена.

К 4,3 г 1,1,2,2-тетрахлор-З-бромаценафтена добавляют ПО мл 90%-ной серной кислоты и ири энергичном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане 2 час, выливают в 500 мл воды и вынавщий осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают водой. К осадку добавляют 25 мл 40%-иого раствора бисульфита натрия, 150 мл воды и нагревают на водяной бане до растворения, а затем фильтруют. К фильтрату нриливают 25 мл концентрированной серной кислоты, кипятят до удаления запаха сернистого газа. Выпавщий 3-бромаценафтеихинон отфильтровывают и сушат. Получают 1,86 г 3-бромаценафтенхинона без примеси 2-бромнафталевой кислоты, что составляет 70% выхода от теории, считая на исходный 3-бромаценафтилен.

Найдено, %: Вг 30,47, 30,72.

CiaHsBrOs.

Вычислено, %: Вг 30,60.

Пример 2. Получение 5,6-дихлораценафтенхинона

А. Получение 1,2-дибром-5,6-дихлораценафтилена.

К кипящему раствору 2,23 г (0,01 моль) 5,6дихлораценафтена I в 50 мл бензола при освещении тремя лампами накаливания мощностью по 200 ВТ каждая, расположенными симметрично вокруг реакционной колбы па расстоянии 80-100 мм от ее стенок, и энергичном неремещивании добавляют по каплям раствор 6,4 г брома (0,04 моль) в 10 мл бензола за 15 мин. Греют еще 15 мин и охлаждают. Продукт не выделяют, а реакционную массу используют для получения 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена. Чистый 1,2-дибром-5,6-дихлораценафтилен II - оранжевые кристаллы, т. нл. 232 234°С (из бензола).

Найдено, %: С 38,15, 37,98; Н 0,99, 1,04; (С1+Вг) 60,90, 61,12.

С,2Н.,С12ВГ2.

Вычислено, %: С 38,00; Н 1,05; (С1 + Вг) 60,95.

Б. Получение 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена.

К реакционной массе после бромирования от предыдущей операции с целью предотвращения выпадения 1,2-дибром-5,6-дихлораценафтилена добавляют 200 мл бензола и при 10-15°С хлорируют сухим хлором до привеса 2,1 г, закрывают герметично и оставляют на 48 час.

0 После удаления растворителя получают 3,7 г бесцветного кристаллического продукта, т. пл. 123-124°С (из спирта). Продукт без какой-либо очистки подвергается гидролизу.

Найдено, %: С 39,70, 39,91; Н 1,02, 1,03, 5 С1 58,94, 59,14.

С,2Н4С1б.

Вычислено, %: С 39,89; Н 1,11; С1 59,00. В. Гидролиз 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена. К 3,7 г 1,1,2,2,5,6-гексахлораценафтена добавляют 50 мл 90%-пой серной кислоты и при энергичном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане 2 час. Выливают в 300 мл воды и отфильтровывают выпавший технический 5,6-дихлораценафтепхинон. С целью удале5 ння загрязнений его растворяют в 200 мл уксусной кислоты, горячим фильтруют и отгоняют растворитель. Получают 2,12 г (84,4%) чистого 5,6-днхлораценафтенхинона.

Н р и м е р 3. Совмещенное парофазное окис0 лепие 5-хлораценафтена с парофазным бромированием образовавшегося 5-хлораценафтилена.

Катализатор. В раствор 30 г кристаллогидрата азотнокислого марганца в 100 мл воды

5 вносят 200 мл пемзы (насыпной объем, частицы 2-3 мм) и упаривают при частом помещивании досуха. Затем через нагретую до 250°С пемзу продувают горячий воздух до полного прекращения выделения двуокиси

0 азота (2 час).

Установка для совмещенного парофазного окисления и бромирования. Основным узлом установки является трубчатый стеклянный реактор, диаметр 14 мм, длина 350 мм. Реактор

5 заполняется катализатором на две трети обогреваемой зоны, а одна треть обогреваемой зоны оставляется в качестве реакционного объема для осуществления реакции парофазного бромирования 5-хлораценафтилена, образовав0 шегося в первой части обогреваемой зоны.

Пример совмещенного парофазного окисления 5-хлораценафтена с парофазным бромирова1 ием образовавшегося 5-хлораценафтилена. Температура реактора 450°С, объем катализатора 30 мл, расход воздуха: па окисление 0,63 л/мин, на подачу брома 0,21 л/мин, время реакции 9 мин. В этих условиях из 7,7 г 5-хлораценафтена нолучается 13 г темно-оранжевого твердого нродукта реакции, содержа0 щего 54,6% общего галогена.

Дегидробромирование. К раствору 5,5 г продукта реакции в 60 мл бензола добавляют раствор 1,5 г едкого кали в 60 мл спирта и кипятят с обратным холодильником 30 мин,

5 реакционную массу разбавляют водой, отделяют бензольный слой, сушат хлористым кальцием и удаляют растворитель на воздухе. Получают 4,05 г твердого продукта дегидробромирования.

Бромирование. К раствору 2,83 г продукта, полученного выше, в 30 мл бензола по каплям добавляют раствор 2,34 г брома в 5 мл бензола, выдерживают 1 час и удаляют растворитель на воздухе. Получают 3,27 г твердого продукта бромирования - 1,2-дибром-5-хлораценафтиле а.

Хлорирование. Через раствор 3,25 г продукта, полученного после бромирования, в 40 мл четыреххлористого углерода прп охлаждении ледяной водой пронускают сухой хлор до привеса 2,5 г, нлотно закрывают пробкой и выдерживают 24 час. Затем реакционную массу выливают в чашку и дают возможность растворителю испариться на воздухе. Получают 3,11 г 1,1,2,2,5-нентахлораценафтена.

Гндролиз. К 2,9 г нродукта, полученного после хлорирования, добавляют 66 мл 90%-ной серной кислоты и нагревают па водяной бане при энергичном размешивании 2 час. Содержимое реакционной колбы выливают в 350 мл холодной воды, тщательно перемешивают и отфильтровывают выпавший осадок. К нему добавляют 25 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия, нагревают на водяной бане 15-20 мин, добавляют 100 мл воды и вновь нагревают 15 мин. Теплый раствор фильтруют, фильтрат подкисляют серной кислотой и кипятят до удаления запаха сернистого газа. Выпавший осадок 5-хлораценафтехинона отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 1,36 г 5-хлорацепафтепхинона, что составляет более 60% от теории, считая па взятый 5-хлораценафтен.

Предмет изобретения

Способ получения галоидпронзводпых аценафтенхинонов на основе галондпроизводных аценафтена или аценафтилена и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышепия выхода целевых продуктов, соответствующие галопднронзводные аценафтена или аценафтилека последовательно бромируют, дегидробромнруют, вновь бромируют, хлорируют и гидролизуют серной кислотой.