Технологическая линия переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод Российский патент 2024 года по МПК C02F1/62 C02F1/469 B01D61/42 B01D61/58 

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии неорганических веществ, в частности к технологическим линиям для комплексной очистки сульфатных ванадий содержащих сточных вод и рекуперации серной кислоты и щелочи и может быть использовано в производстве ванадия.

Сбор и хранение производственных сточных вод производства ванадия осуществляется в открытых бассейнах, в виду чего происходят естественные процессы загрязнения природных вод кислотами, а также токсичными ионами ванадия и других элементов. Например, при гидрометаллургическом способе получения ванадия образуется большое количество сточных вод, представляющих собой кислотные ванадийсодержащие растворы с примесями сульфатов магния, марганца и других металлов. Образующиеся сточные воды невозможно повторно использовать в производстве ванадия, однако их глубокая переработка позволит извлечь ценные компоненты для возврата в технологический процесс.

Известна технологическая линия регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и диметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон, включающая электродиализатор с биполярными мембранами, выход которого сообщен с сообщенными между собой реактором-нейтрализатором и механическим фильтром, ректификационную установку, при этом дополнительно содержит сообщенную с механическим фильтром установку микро- и ультрафильтрации, выход которой сообщен с установкой обратного осмоса, первый выход которой сообщен с линией водооборотной системы, а второй с ректификационной установкой, первый выход которой сообщен с линией водооборотной системы, второй с линиями отвода ДМАА и ИБС соответственно, а третий - с вакуумным испарителем, первый выход которого сообщен линией отвода ДМАА, второй - с резервуаром для растворения кристаллического хлорида лития, сообщенным с электродиализатором с биполярными мембранами (Патент №2806366 С1 Российская Федерация, МПК B01D 61/58, B01D 61/00, C02F 1/44. Технологическая линия регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и диметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон: №2023109137: заявл. 11.04.2023: опубл. 31.10.2023 / М.В. Шарафан, В.И. Заболоцкий, С.С. Мельников; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет". - EDN YGNUBS.).

Недостатком данной линии является ограниченная область применения, обусловленная возможностью использования линии только для переработки литийсодержащих стоков, характеризующихся кислотностью 3,7-4,0, и неприменимостью для переработки кислотных ванадийсодержащих сточных вод.

Аналогом является линия выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов (Патент №2374343 С1 Российская Федерация, МПК С22В 34/22, C01G 31/00, С22В 3/46. Способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов: №2008111246/02: заявл. 24.03.2008: опубл. 27.11.2009 / В.А. Козлов, А.А. Карпов, В.В. Вдовин, А.А. Печенкина; заявитель Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "Ванадий-катализатор", НПО "ВАК". - EDN JLYMDB), включающая последовательно установленные и сообщенные между собой резервуар для едкого натра, кристаллизатор и электродиализатор с рабочей камерой.

Недостатком данной линии выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов является ее низкая эффективность в процессе очистки сточных вод, что приводит к низкой экологичности процесса, обусловленной выбросом в окружающую среду значительного количества сточных вод, характеризующихся высоким остаточным содержанием кислоты и примесей тяжелых металлов.

Прототипом изобретения является технология очистки сточной воды от ионов ванадия и марганца с помощью модифицированного угля и алюмосиликатного сорбента, включающая последовательно установленные усреднитель для смешивания сточных вод различной концентрации, сообщенный с первым входом ершового смесителя для реагентной обработки, второй вход ершового смесителя сообщен с узлом приготовления реагента, а третий - с узлом приготовления железного купороса, при этом первый выход ершового смесителя сообщен с баком-нейтрализатором для обработки известковым молоком в диапазоне рН 8,5-9,0, один выход которого сообщен со шламоуплотнителем, а второй с песчаным фильтром (Технология очистки сточной воды от ионов ванадия и марганца с помощью модифицированного угля и алюмосиликатного сорбента / Д.П. Ординарцев, А.В. Свиридов, В.В. Свиридов, А.М. Якупова // Леса России и хозяйство в них. - 2013. - №1(44). - С.139-141. - EDN QARBFF).

Недостатком прототипа является низкая экологичность технологической линии, обусловленная выбросом в окружающую среду значительного количества сточных вод, характеризующихся высоким остаточным содержанием кислоты и примесей тяжелых металлов, а также цикличность процесса, требующая систематического введения химических реагентов, что значительно увеличивает их расход.

Задачей изобретения является расширение арсенала средств предназначенных для переработки сульфатных сточных вод, за счет создания технологической линии для переработки сульфатных сточных вод производства ванадия.

Техническим результатом является реализация и применение технологической линии для переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод, обеспечивающие возможность рекуперации серной кислоты и щелочи с возможностью повторного использования остаточной жидкости осаждения ванадия, что снижает уровень образования сточных вод и расход реагентов.

Технический результат достигается тем, что линия переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод включает электродиализатор с биполярными мембранами, первый выход которого соединен с сообщенными между собой реактором-осадителем, фильтр-прессом, механическим фильтром, сообщенным посредством линии отвода осветленного раствора сульфата натрия со входом электродиализатора с биполярными мембранами, второй выход электродиализатора с биполярными мембранами сообщен с линией отвода серной кислоты, направляемой в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия, третий выход электродиализатора с биполярными мембранами сообщен с установкой обратного осмоса, первый выход которой сообщен с линией отвода осветленного раствора сульфата натрия, а второй выход - с линией отвода пермиата в технологический процесс для приготовления технологических растворов.

Сообщение в технологической линии реактора-осадителя с первым выходом электродиализатора с биполярными мембранами позволяет осуществлять непрерывную подачу гидроксида натрия для проведения нейтрализации сточных вод, и, как следствие, снизить необходимость дополнительного введения реагентов - гидроксида натрия после каждого цикла.

В процессе нейтрализации при значениях рН 12,5-13,0 происходит созревание и укрупнение осадков соединений металлов, образуются растворимый в воде сульфат натрия и нерастворимые осадки соединений примесных металлов, в виду чего дальнейшая обработка на фильтр-прессе и механическом фильтре обеспечивает максимальное отделение из сточных вод нерастворимого осадка крупно- и мелкодисперсной фракций примесных соединений металлов, удаление которых из нейтрализованного раствора позволяет исключить осадкообразование на ионообменных мембранах в процессе последующего электродиализа на электродиализаторе с биполярными мембранами и не вывести его из строя. Кроме этого, проведение электродиализа при плотности тока 1-3 А/дм² на электродиализаторе с биполярными мембранами позволяет конвертировать осветленный раствор сульфата натрия, полученный после прохождения механического фильтра, на серную кислоту концентрацией 3-5%, направляемую посредством линии отвода серной кислоты в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия, на гидроксид натрия с концентрацией 30-50 г/л для нейтрализации сточных вод в реакторе-осадителе и раствор сульфата натрия с концентрацией менее 3,0 г/л для разделения на установке обратного осмоса при давлении 0,1 МПа с получением пермиата с солесодержанием менее 0,2 г/л, пригодного для возврата посредством линии отвода пермиата в технологический процесс для приготовления технологических растворов, и ретентата, содержащий сульфат натрия с концентрацией 8-11 г/л, который направляют в линию отвода осветленного раствора сульфата натрия и далее подают в электродиализатор с биполярными мембранами.

Таким образом, совокупность существенных признаков, включающая последовательность технологического оборудования, позволяет обеспечить переработку сульфатных сточных вод производства ванадия без введения дополнительных реагентов, за счет получения гидроксида натрия методом биполярного электродиализа, обеспечения возможности максимального извлечения ванадия, железа, марганца, магния и других металлов, а также серной кислоты и оборотной воды, пригодных для повторного использования в производстве пентаоксида ванадия, а также повышение экологичности производства пентаоксида ванадия, за счет переработки промышленных сточных вод с одновременным возвратом очищенной воды и рекуперированной кислоты в технологический цикл при высокой степени извлечения соединений металлов, что снижает уровень образования сточных вод и расход реагентов.

На фиг.1 представлена технологическая линия переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод.

Технологическая линия переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод включает электродиализатор с биполярными мембранами 1, первый выход которого сообщен с сообщенными между собой реактором-осадителем 2, фильтр-прессом 3 и механическим фильтром 4. Механический фильтр 4 сообщен посредством линии отвода осветленного раствора сульфата натрия 5 со входом электродиализатора с биполярными мембранами 1. Второй выход электродиализатора с биполярными мембранами 1 сообщен с линией отвода серной кислоты 6 в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия. Третий выход электродиализатора с биполярными мембранами 1 сообщен с установкой обратного осмоса 7, первый выход которой сообщен с линией отвода осветленного раствора сульфата натрия 5, а второй выход - с линией отвода пермиата 8 в технологический процесс для приготовления технологических растворов.

Технологическая линия переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод работает следующим образом.

Исходный сернокислый раствор, содержащий соединения ванадия, марганца и других металлов подают реактор-осадитель 2, где его нейтрализуют гидроксидом натрия до значений рН равным 12,5-13,0. В таблице 1 представлен состав сточных вод ванадиевого производства.

При добавлении щелочи в сточные воды сначала происходит реакция нейтрализации серной кислоты, продуктом которой является сульфат натрия, растворенный в воде. Далее, при доведении значения рН до 12,5-13,0 во взаимодействие с щелочью вступают сульфатные соли тяжелых металлов: железа, марганца, магния и др. В результате этих реакций происходит созревание и укрупнение осадков соединений металлов, образуются растворимый в воде сульфат натрия и нерастворимые осадки солей примесных металлов или их гидроксидов.

Далее обрабатываемый нейтрализованный раствор направляют на разделение на фильтр-прессе 3 с получением частично осветленного раствора сульфата натрия концентрацией 18-22 г/л и осадка, содержащего ванадий, марганец и др., который направляют на переработку для извлечения ванадия и других металлов. Состав осадка, отделенного на фильтр-прессе 3 приведен в таблице 2.

Отделенный частично осветленный раствор сульфата натрия далее подвергают механической фильтрации на механическом фильтре 4 для отделения мелкодисперсной фракции осадка, содержащего соединения тяжелых металлов: железа, марганца и др. Состав полученного раствора, после механической фильтрации приведен в таблице 3.

Далее полученный осветленный раствор сульфата натрия постредством линии отвода осветленного раствора сульфата натрия 5 направляют в электродиализатор с биполярными мембранами 1 на электродиализ при плотности тока 1-3 А/дм², где происходит его конверсия в гидроксид натрия и серную кислоту.

Конверсию сульфата натрия в серную кислоту и гидроксид натрия осуществляют в электродиализаторе с биполярными мембранами, состоящем из анода и катода, выполненных из платинированного титана, биполярных мембран МБ-3, обращенных анионообменной стороной к аноду, катионообменных мембран МК-40 и анионообменных мембран МА-41. Все мембраны российского производства (производитель АО «Инновационное предприятие «Щекиноазот», г. Щекино, Тульская область). Мембраны образуют анодную, катодную, солевые, кислотные и щелочные камеры. Мембранный пакет образован трехкамерными элементарными ячейками. Площадь каждого электрода и рабочая поверхность каждой из мембран составляет 0,04 м², число элементарных ячеек в электродиализаторе - 20 штук. Межмембранное расстояние равно 0,9 мм. Анодную и катодную камеры заполняют 0,3 М раствором гидроксида натрия. Скорость подачи раствора в анодную и катодную камеры составляет 0,1 м³/ч; скорость подачи раствора в солевые, кислотные и щелочные камеры - 0,5 м³/ч. Составы растворов кислоты и щелочи приведены в таблицах 4 и 5.

Полученную в процессе электродиализа серную кислоту посредством линии отвода серной кислоты 6 направляют в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия.

Полученный гидроксид натрия направляют на нейтрализацию сточных вод в реактор-осадитель 2. В таблице 5 представлены характеристики получаемой щелочи.

Раствор сульфата натрия после биполярного электродиализа имеет состав, указанный в таблице 6.

Раствор сульфата натрия, полученный после биполярного электродиализа, содержащий остаточные количества сульфата натрия, направляют на установку обратного осмоса 7, где происходит его разделение обратным осмосом при давлении 0,1 МПа, с получением ретентата и пермиата.

Состав пермиата и ретентата обратного осмоса представлены в таблицах 7 и 8 соответственно.

Полученную очищенную воду (пермиат) посредством линии отвода пермиата 8 возвращают в технологический процесс для приготовления технологических растворов.

Ретентат, содержащий сульфат натрия направляют в линию отвода осветленного раствора сульфата натрия 5 для смешивания с осветленным раствором сульфата натрия, полученным после механической фильтрации на механическом фильтре 4 и далее на стадию биполярного электродиализа в электродиализатор с биполярными мембранами.

Таким образом, совокупность заявляемых признаков позволяет достичь поставленный технический результат.

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии неорганических веществ, в частности к технологическим линиям для комплексной очистки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод и рекуперации серной кислоты и щелочи и может быть использовано в производстве ванадия. Линия переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод включает электродиализатор с биполярными мембранами, первый выход которого соединен с сообщенными между собой реактором-осадителем, фильтр-прессом, механическим фильтром, сообщенным посредством линии отвода осветленного раствора сульфата натрия с входом электродиализатора. Второй выход электродиализатора сообщен с линией отвода серной кислоты, направляемой в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия. Третий выход электродиализатора сообщен с установкой обратного осмоса, первый выход которой сообщен с линией отвода осветленного раствора сульфата натрия, а второй выход - с линией отвода пермиата в технологический процесс для приготовления технологических растворов. Обеспечивается возможность рекуперации серной кислоты и щелочи с возможностью повторного использования остаточной жидкости осаждения ванадия, что снижает уровень образования сточных вод и расход реагентов. 1 ил., 8 табл.

Линия переработки сульфатных сточных вод производства ванадия, характеризующаяся тем, что включает электродиализатор с биполярными мембранами, первый выход которого сообщен с сообщенными между собой реактором-осадителем, фильтр-прессом, механическим фильтром, сообщенным посредством линии отвода осветленного раствора сульфата натрия с входом электродиализатора с биполярными мембранами, второй выход электродиализатора с биполярными мембранами сообщен с линией отвода серной кислоты, направляемой в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия, третий выход электродиализатора с биполярными мембранами сообщен с установкой обратного осмоса, первый выход которой сообщен с линией отвода осветленного раствора сульфата натрия, а второй выход – с линией отвода пермиата в технологический процесс для приготовления технологических растворов.