СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ САЖЕОБРАЗОВАНИЯ В РЕАКТОРАХ АВТОТЕРМИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА И ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C01B3/36 C01B3/38 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к реакторам автотермического риформинга и частичного окисления. В частности, изобретение относится к способу подавления сажеобразования в реакторе автотермического риформинга или в реакторе частичного окисления.

Уровень техники

Реакторы автотермического риформинга (АТР) и частичного окисления (ЧО) широко используются в области производства синтез-газа.

Реактор АТР может использоваться в качестве отдельной установки для получения синтез-газа или использоваться для вторичного риформинга после первичного парового риформинга в печи с огневым подогревом. Реактор АТР, в который подается воздух, в том числе обогащенный кислородом, часто называют вторичным риформером. В отличие от этого, системы ЧО представляют собой альтернативную технологию, используемую для конверсии предварительно нагретого углеводородного газа и окислителя.

Автотермический риформинг осуществляется в присутствии катализатора, тогда как частичное окисление - в отсутствие последнего. Температура может составлять приблизительно от 1000 до 1300°С для АТР (на входе в слой катализатора) и быть даже выше (1300°С и более) для ЧО. Давление обычно находится в диапазоне от 10 до 100 бар.

Реакторы АТР и ЧО включают в себя горелку, которую обычно устанавливают в верхней части сосуда реактора над реакционной камерой. Реакционная камера содержит, в случае АТР, катализатор. Горелка обеспечивает смешивание газообразного топлива и газообразного окислителя. Топливо может представлять собой предварительно нагретый или подвергнутый частичному риформингу углеводород с определенным количеством пара, который может уже содержаться в топливе или добавляться в него. Окислитель обычно представляет собой воздух, в том числе обогащенный кислородом, или по существу чистый кислород с возможным добавлением пара. Углеводород может представлять собой, например, природный газ. В известной конфигурации горелка включает в себя трубу круглого сечения с окислителем, расположенную соосно с внешней трубой с топливом.

Применение систем АТР и ЧО представляет, в частности, интерес в области конверсии исходного углеводорода в частично окисленный СО-содержащий синтез-газ, например смесь Н2 и СО. Для производства такого газа можно использовать как АТР, так и ЧО.

СО-содержащий газ все еще обладает значительной теплотворностью и может быть использован в качестве топлива; газообразные Н2 и СО также находят разнообразное применение в химической промышленности, например в качестве исходного сырья для синтеза различных продуктов, включающих, среди прочего, аммиак и метанол.

Производство СО-содержащего газа из углеводородного сырья требует, однако, гипостехиометрических условий горения, что может привести к нежелательному сажеобразованию. Сажеобразованию сопутствует ряд отрицательных явлений: потеря углеродного сырья, которое не конвертируется надлежащим образом в СО, загрязнение и закупорка трубопроводов, необходимость в периодическом проведении дорогостоящей очистки и утилизации загрязняющих и потенциально канцерогенных веществ.

Сажеобразование представляет собой сложный процесс, на который влияют несколько параметров.

Известно, например, что на сажеобразование влияют отношения пара к углероду и кислорода к углероду: чем выше эти два отношения, тем ниже сажеобразование. Тем не менее, повышение отношения пара к углероду и/или отношения кислорода к углероду с целью подавления сажеобразования имеет тот недостаток, что повышает расход пара или кислорода, представляющих собой ценные исходные материалы.

Также известно, что сажеобразование снижается при интенсивном перемешивании топлива и окислителя. Поэтому ряд технических решений, соответствующих уровню техники, основан на попытках уменьшить количество сажи путем придания высокого ускорения и/или завихрения одному или обоим потокам топлива и окислителя. Прочие технические решения уходят от обычной соосной конфигурации потоков в попытке улучшить перемешивание, например путем ориентирования потока топлива в направлении, перпендикулярном направлению прохождения потока окислителя. Эти, да и вообще все технологии, основанные на высоких скоростях, завихрителях и изменении направления потоков, имеют тот недостаток, что им присуща значительная потеря давления.

Например, в публикации WO2016/198245 описан способ определения температуры, давления и отношения пара к углероду для бессажевого режима АТР.

Таким образом, необходимость снижения сажеобразования вынуждает внедрять определенные эксплуатационные параметры, такие как большой избыток пара/кислорода или высокая скорость и завихрение потоков, что неизбежно влечет за собой ряд отрицательных явлений.

Поэтому в настоящее время все еще существует потребность в усовершенствованной конструкции горелки для процессов АТР или ЧО, позволяющей снизить сажеобразование и обеспечивающей более благоприятные условия процесса, благодаря чему сводятся к минимуму вышеуказанные недостатки.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является решение вышеуказанной проблемы и создание усовершенствованного реактора с более низким сажеобразованием по сравнению с реакторами, соответствующими уровню техники, при заданном наборе эксплуатационных параметров, таких как давление и температура реакции, расход пара и кислорода, перепад давления подаваемых потоков топлива и окислителя.

В основе изобретения лежит идея, что двуокись углерода, добавленная в газообразное исходное сырье процесса частичного окисления, действует как подавитель сажеобразования. Цель изобретения достигается с помощью способа подавления сажеобразования во время частичного окисления углеводородсодержащего газообразного сырья в присутствии пара и в реакторе АТР или ЧО, который включает добавление газообразной двуокиси углерода в газообразное углеводородсодержащее сырье до подачи в реактор. Предпочтительные отличительные признаки изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.

В частности, двуокись углерода предпочтительно добавляют в таком количестве, что отношение m_CO2/m_C составляет по меньшей мере 0,25, где m_CO2 - моли добавленной двуокиси углерода, а m_C - моли углерода, содержавшегося в исходном сырье до добавления CO2. Это отношение предпочтительно находится в диапазоне от 0,25 до 2, более предпочтительно - от 0,25 до 1.

Двуокись углерода может быть добавлена в газообразное углеводородсодержащее сырье до или после добавления пара.

Углеводородсодержащее сырье предпочтительно представляет собой природный газ или метансодержащее сырье.

Другим объектом изобретения является способ определения минимального отношения пара к углероду для бессажевого режима процесса частичного окисления углеводородсодержащего газообразного сырья в соответствии с формулой изобретения.

Упомянутое минимальное отношение пара к углероду также называют критическим отношением пара к углероду. Это отношение обычно рассматривают как отношение начала сажеобразования при заданном наборе параметров процесса. Эти параметры процесса могут включать, среди прочего, давление, температуру, состав исходного сырья, отношение кислорода к углероду.

В частности, если отношение пара к углероду превышает критическое значение, то процесс является фактически бессажевым, тогда как ниже критического значения сажеобразование становится различимым и быстро повышается в случае дальнейшего снижения этого отношения.

Термин "бессажевый процесс окисления" относится к процессу, в котором сажеобразование считается пренебрежимо малым. Как правило, это имеет место, когда содержание сажи в выходящем потоке процесса окисления не превышает по объему 5 частей на миллиард (ppb) или даже менее (например, 2 ppb или менее).

В одном варианте осуществления изобретения минимальное отношение пара к углероду (критическое отношение) в присутствии CO2, добавленной в пар, вычисляют путем коррекции этого минимального отношения в отсутствие добавленной CO2, причем другие параметры процесса остаются неизменными.

Тогда минимальное отношение пара к углероду при добавлении CO2 вычисляется как:

где:

- (S/C)_{lim, CO2} ^_ критическое отношение пара к углероду процесса, выполняемого с первым газообразным сырьем, представляющим собой исходное сырье, содержащее углеводород и пар, и добавленную CO2,

- (S/C)_lim - критическое отношение пара к углероду данного процесса, выполняемого со вторым сырьем, представляющим собой исходное сырье без добавленной CO2,

- m_CO2 - моли CO2, добавленной в первое газообразное сырье,

- m_C - моли углерода, содержащегося в первом газообразном сырье до добавления CO2,

- ς находится в диапазоне от 0,4 до 0,6.

Уравнение (1) было выведено заявителем экспериментальным образом. Это уравнение показывает, что для заданного набора параметров добавление CO2 в поток исходного сырья снижает отношение пара к углероду, критическое для сажеобразования. Следовательно, например, для заданного набора параметров процесса добавление CO2 в качестве подавителя сажеобразования позволяет уменьшить количество пара и выполнять операции при более низком отношении пара к углероду без сажеобразования. Уменьшение количества пара представляет собой преимущество, поскольку пар является дорогостоящим с точки зрения энергии и увеличивает объемную скорость потока и, следовательно, габариты оборудования.

Представленный выше способ вычисления минимального отношения пара к углероду может быть применен с целью управления процессом частичного окисления. Следовательно, еще одним объектом изобретения является способ управления процессом частичного окисления, в котором отношение пара к углероду поддерживают выше минимального значения, вычисляемого по формуле (1), приведенной выше.

Преимущества изобретения иллюстрируются с помощью фиг. 1 и фиг. 2, на которых показано:

фиг. 1 - график зависимости концентрации сажи от отношения пара к углероду для процесса частичного окисления, выполняемого с использованием метана (СН4) в качестве топлива при давлении 15 бар и отношении кислорода к углероду (02/С), равном 0,5,

фиг. 2 - график зависимости концентрации сажи от отношения пара к углероду для процесса частичного окисления, показанного на фиг. 1, при отношении кислорода к углероду (02/С), равном 0,6.

На фиг. 1 кривая I относится к базовому варианту без добавления CO2 в исходное сырье, а кривая II относится к тому же процессу, что и в базовом варианте, но с добавлением CO2 в исходное газообразное сырье в количестве, для которого m_CO2/m_C равно 0,25.

На фиг. 2 кривая I относится к базовому варианту без добавления CO2 в исходное сырье, кривая II относится к добавлению CO2, для которого m_CO2/m_C равно 0,25, а кривая III для которого m_CO2/ m_C равно 0,66.

Все кривые графиков на фиг. 1 и фиг. 2 показывают, что в базовом варианте сажеобразование начинается при сравнительно более высоких значениях S/C. Другими словами, добавление CO2 снижает отношение S/C, критическое для сажеобразования, то есть процесс может протекать без сажеобразования при более низком S/C, реализуемом с целью экономии пара. Фиг. 2 показывает, что добавление большего количества двуокиси углерода еще больше снижает критическое отношение S/C, как это видно при сравнении кривых II и III.

Изобретение относится к реакторам автотермического риформинга и частичного окисления. Раскрывается способ подавления сажеобразования во время частичного окисления углеводородсодержащего газообразного сырья в присутствии пара и в реакторе автотермического риформинга (АТР) или частичного окисления (ЧО). Способ включает добавление газообразной двуокиси углерода в углеводородсодержащее газообразное сырье до подачи в реактор. Также определяется минимальное отношение пара к углероду для бессажевого режима процесса частичного окисления в соответствии со следующей зависимостью: , где (S/C)_lim - минимальное отношение пара к углероду для бессажевого режима процесса, выполняемого с газообразным сырьем без добавления CO2; (S/C)_{lim, CO2} ^_ минимальное отношение пара к углероду для бессажевого режима процесса, выполняемого с добавлением CO2 в газообразное сырье; (m_CO2/m_C) ^_ отношение молей CO2, добавленной в исходное сырье, к молям углерода, содержавшегося в исходном сырье до добавления CO2; ς находится в диапазоне от 0,4 до 0,6. Помимо этого раскрывается способ определения минимального отношения пара к углероду, требуемого для бессажевого режима процесса частичного окисления углеводородсодержащего газообразного сырья и способ управления процессом частичного окисления в реакторе АТР или ЧО. Техническим результатом изобретения является решение создание усовершенствованного реактора с более низким сажеобразованием по сравнению с реакторами, соответствующими уровню техники, при заданном наборе эксплуатационных параметров, таких как давление и температура реакции, расход пара и кислорода, перепад давления подаваемых потоков топлива и окислителя. 3 н. и 5 з.п. ф-лы; 2 ил.

1. Способ подавления сажеобразования во время частичного окисления углеводородсодержащего газообразного сырья в присутствии пара и в реакторе автотермического риформинга (АТР) или частичного окисления (ЧО), включающий добавление газообразной двуокиси углерода в углеводородсодержащее газообразное сырье до подачи в реактор и этап определения минимального отношения пара к углероду для бессажевого режима процесса частичного окисления в соответствии со следующей зависимостью:

,

где:

(S/C)_lim - минимальное отношение пара к углероду для бессажевого режима процесса, выполняемого с газообразным сырьем без добавления CO₂;

(S/C)_{lim, CO2} ^_ минимальное отношение пара к углероду для бессажевого режима процесса, выполняемого с добавлением CO₂ в газообразное сырье;

(m_CO2/m_C) ^_ отношение молей CO₂, добавленной в исходное сырье, к молям углерода, содержавшегося в исходном сырье до добавления CO₂;

ς находится в диапазоне от 0,4 до 0,6.

2. Способ по п. 1, в котором отношение m_CO2/m_C молей добавленной двуокиси углерода к молям углерода, содержавшегося в исходном сырье до добавления CO₂, составляет по меньшей мере 0,25.

3. Способ по п. 2, в котором упомянутое отношение m_CO2/m_C находится в диапазоне от 0,25 до 2, предпочтительно от 0,25 до 1.

4. Способ по одному из пп. 1-3, в котором CO₂ добавляют в углеводородсодержащее газообразное сырье до или после добавления пара.

5. Способ по п. 1, в котором концентрация по объему сажи в выходящем потоке процесса частичного окисления не превышает 5 ppb.

6. Способ определения минимального отношения пара к углероду, требуемого для бессажевого режима процесса частичного окисления углеводородсодержащего газообразного сырья, в котором упомянутый процесс частичного окисления протекает в присутствии пара в реакторе АТР или ЧО, а в упомянутое газообразное сырье добавляют двуокись углерода до подачи в реактор, причем минимальное отношение пара к углероду для бессажевого режима в присутствии добавленной CO₂ определяют как:

,

где:

(S/C)_lim - минимальное отношение пара к углероду для бессажевого режима процесса, выполняемого с газообразным сырьем без добавления CO₂;

(S/C)_{lim, CO2} ^_ минимальное отношение пара к углероду для бессажевого режима процесса, выполняемого с добавлением CO₂ в газообразное сырье;

(m_CO2/m_C) отношение молей CO₂, добавленной в исходное сырье, к молям углерода, содержавшегося в исходном сырье до добавления CO₂;

ς находится в диапазоне от 0,4 до 0,6.

7. Способ по п. 6, в котором концентрация по объему сажи в выходящем потоке процесса частичного окисления не превышает 5 ppb.

8. Способ управления процессом частичного окисления в реакторе АТР или ЧО, протекающим в присутствии пара и с добавлением двуокиси углерода в углеводородсодержащее газообразное сырье процесса, включающий определение минимального отношения пара к углероду для бессажевого режима способом по п. 6 или 7.