СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЁНОЧНОГО КОМПОЗИТА С ВКЛЮЧЕНИЕМ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2023 года по МПК C08J5/18 C25D13/08 C25D13/10 C08F2/58 C08F220/56 C09D5/44 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению композитных полимерных плёнок с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена для использования в качестве покрытий, защитных оболочек, в том числе нанося их непосредственно на металлическое изделие.

Фторполимеры в чистом виде отличаются высокой термической стабильностью и устойчивостью к химическим воздействиям. В силу наличия очень низкого поверхностного натяжения и адгезии они не растворяются ни водой, ни большинством растворителей. Фторполимеры используют в электротехнике, в качестве изоляции проводов, электротехнических деталей, при изготовлении высококачественных конденсаторов, печатных плат, в химической промышленности в виде мембран, в пищевой промышленности и медицине в качестве покрытий. Основными недостатками материалов из фторполимеров являются высокий линейный коэффициент теплового расширения и низкая поверхностная энергия.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) - представляет собой высокоупорядоченный линейный кристаллический фторполимер с неразветвленной цепью. Так как фторполимеры являются химически инертными соединениями, в последнее время рассматриваются способы получения полимер/фторполимерных композитов, свойства которых определяются природой компонентов, количественным соотношением, агрегатным состоянием, размером частиц фракций, их распределением в объёме либо на поверхности композита. Композиты, включающие фторуглерод приобретают интересные свойства, обеспечивая большую стойкость к химическим продуктам, высокую электрическую изоляцию и термическую стабильность.

Электрохимические методы синтеза широко применимы для получения композитных фторполимерных материалов. Например, для получения композитных волокон активно применяют метод электростатического формования (электроформования). Он включает в себя движение заряженного полимера к заряженной поверхности. В процессе осуществления полимер выпускается через небольшое заряженное отверстие (например, иглу) к мишени, где игла и мишень имеют противоположный электрический заряд. При этом природа компонентов и вязкость раствора имеют решающее значение. Электроформование ПТФЭ в непрерывное волокно позволяет получить отдельные нетканые листы, трубки и покрытия. Большинство известных патентов относятся к использованию растворимых форм фторполимеров или термопластов, что требует повышенных затрат электроэнергии, использования агрессивных растворителей и предварительных этапов обработки ПТФЭ, продолжительных во времени. Однако описаны способы электроформования для получения композитов на основе фторполимеров, таких как волокна или нетканные материалы из них.

Так, из [пат. US №8257640, опубл. 04.09.2012] известно о способе получения многослойного композита, который включает электроформование дисперсии фторполимера, имеющей вязкость, по меньшей мере, около 50 000 мПа⋅с. Для получения нетканого материала используют порошок ПТФЭ с размером частиц 0,05-0,8 мкм. К объёму водной дисперсии ПТФЭ добавляют 1-10 мас.% полимера с высокой растворимостью в воде, в частности полиэтиленоксид с молекулярной массой 50000-4000000. В источнике информации также предложено использовать полимер из ряда: гидролизованный полиакриламид, полиметакриловая кислота, поли-2-гидроксиэлтилакрилат, поли-2-диметиламиноэтил метакрилат-соакриламид, поли-н-изопропилакриламд, поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота. Однако частных случаев реализации способа с этими полимерами не приведено.

Вязкость полученной дисперсии составляет 50 000 мПа⋅с и для обеспечения более равномерного и последовательного формирования волокон дисперсию фильтруют перед использованием. Затем загружают в управляемое насосное устройство с фиксированным проводящим элементом, который действует как источник заряда. Проводящий элемент имеет одно или несколько выпускных отверстий размером 0,01 до 3,0 мм в диаметре. В зависимости от изготавливаемой формы и диаметра волокна, объём инжектирования дисперсии задают скоростью работы насоса. Источник заряда подключают к положительной стороне прецизионного источника питания постоянного тока. Отрицательную сторону источника питания соединяют с поверхностью сбора (мишенью). Поверхность представляет собой барабан или лист и может быть металлической, керамической или из полимерного материала. В частных случаях реализации используют лист из нержавеющей стали, кобальт-хромового, никель-титанового и магниевого сплавов. Мишень для сбора располагают перпендикулярно насосу с системой отверстий и перемещают для равномерного покрытия поверхности волокнами. Затем напряжение на источнике питания увеличивают до 2000-80000 В для равномерного вытягивания дисперсии полимера с ПТФЭ с формированием волокон. Волокна укладывают на мембрану, поочерёдно нанося слои. После формирования покрытия его отверждают на воздухе, спекают и сушат либо на месте, помещая всю поверхность сбора в печь, либо удаляя с поверхности сбора и спекая волокна в печи.

Недостатком метода является получение пористого композита, гетерогенного по структуре и свойствам, так как в процессе формирования волокно может иметь различный диаметр, что приведёт к неравномерной толщине готового материала. Также полученный волокнистый композит неконтролируемо изменяет свою структуру вследствие усадки волокнистого мата во время спекания.

Изобретение, заявленное в [пат. CN №105862256, опубл. 30.01.2018], представляет собой способ получения перфорированной мембраны из нановолокна ПЭТФ и включает следующие этапы. Сначала дисперсию ПТФЭ смешивают с водным раствором полиэтиленоксида (ПЭО) с получением прядильной смеси для электростатического формования. В частных примерах реализации изобретения водная дисперсия содержит 3-6 мас.% ПЭО и 55-65 мас.% ПТФЭ. Диспергирование проводят перемешиванием в водном растворе ПЭО порошка ПТФЭ при температуре 35-45°C. Затем с помощью электростатического прядения получают волокна, из которых формуют мембраны ПЭО/ПТФЭ. На следующем этапе композитную нановолоконную мембрану подвергают термообработке с получением пористых композитных плёнок из нановолокна ПТФЭ. Этап термической обработки включает в себя сушку при температуре 50-80°C в течение 0,5-2 ч и затем нагрев при температуре 330-450°C в течение 5-30 мин. В процессе термообработки происходит разложение ПЭО с одновременным скреплением нановолокон с наночастицами ПТФЭ и образованием непрерывной перфорированной мембраны.

К основному недостатку можно отнести формирование заявленным способом пористого композита с гетерогенной структурой, так как его получают не в сплошном слое, а из отдельных волокон, усадку которых при термообработке сложно контролировать.

Известен способ электроформования из водного раствора ПТФЭ, поливинилового спирта (ПВС) и борной кислоты [пат. CN №105133080, опубл. 09.12.2015]. Способ приготовления раствора включает этапы, на которых водную эмульсию коммерчески доступного ПТФЭ в концентрации 90 мас.% и водный раствор 10 мас.% ПВС со степенью полимеризации 1700 смешивают, добавляют раствор борной кислоты по каплям и перемешивают до получения раствора. При этом растворимость дисперсии для электроформования составляет 40-45%. В процессе электростатического формования заявленным способом получают однородные волокна, а сверхтонкие микропористые мембраны формуют в процессе высокотемпературного спекания.

Основным недостатком, как и для предыдущих аналогов, является формование покрытия из отдельных волокон, что обуславливает большое число пор в мембране, а также не позволяет гарантировать равномерность их распределения на поверхности.

Известен способ получения сверхтонкой волокнистой плёнки [пат. CN №104389106, опубл. 04.03.2015]. Изобретение включает предварительный этап приготовления раствора ПТФЭ, а именно растворение политетрафторэтилена при температуре 80-200°C в течение 12-24 ч в перфторированном алкане с числом углеродных атомов от 16 до 32, концентрация которого составляет 1-30 мас.%.

Затем раствором ПТФЭ заполняют дозатор из нержавеющей стали объёмом 10 мл и с использованием нескольких распылительных форсунок из нержавеющей стали и при напряжении 10-30 кВ со скоростью подачи раствора 1-5 мл/ч проводят электроформование. В результате вытягивают сверхтонкие волокна диаметром 100-5000 нм, из которых формируют трубку диаметром 1,5-70 мм.

Согласно изобретению, существенными недостатками в процессе получения сверхтонкой волокнистой плёнки из ПТФЭ являются использование агрессивного и токсичного перфторированного алкана для растворения ПТФЭ, а также необходимость термонагрева при приготовлении рабочего раствора и длительность способа.

Электрополимеризация является одним из современных способов синтеза как непосредственно полимеров, так и формирования композитных полимерных плёнок и покрытий на металлах. Метод позволяет формировать равномерные по толщине покрытия на изделиях сложной конфигурации. Он основан на электролизе системы, содержащей мономер, электролит и растворитель. Этот метод имеет ряд преимуществ перед химическими, механическими и некоторыми электрохимическими способами аналогичного назначения поскольку продуктом реакции является плёнка, локализованная на поверхности электрода. Немаловажным достоинством метода является то, что время формирования композита не превышает 5-10 мин, а в качестве растворителя используется вода. Кроме того, процесс не требует введения дополнительных реагентов - инициаторов полимеризации, так как активные радикалы образуются непосредственно в процессе электролиза.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения плёночного композита с включением частиц TiO₂ в процессе электрополимеризации полиметилолакриламида, описанный в [пат. РФ №2690378, опубл. 03.06.2019]. Указанным способом формируют композиционные плёнки в электролите состава 3 моль/л акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,05 моль/л N,N′-метилен-бис-акриламида, 0,2 моль/л ZnCl₂, деионизированная вода. В этот электролит добавляют порошок TiO₂, который предварительно обрабатывают смачивателем, таким как Glucopon 650 EC или Пента 4064 из расчёта 100-120 мг/л электрополимеризационного раствора. После смешивания всех компонентов электролит встряхивают или подвергают ультразвуковой обработке. Плёнки формируют на электроде из титана ВТ1-0, предварительно протравленного в смеси HNO₃:HF (3:1 об./об.). После травления электроды тщательно промывают деионизированной водой и сушат на воздухе. Рабочий электрод (катод) завешивают в горизонтальном положении в платиновом стакане, выполняющем роль анода. В качестве источника питания используют потенциостат-гальваностат с компьютерным программированием. Электрохимическую полимеризацию осуществляют при температуре 25°С в квазипотенциостатическом режиме при потенциале -1,16В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. В результате получают композиты с включением неорганической фазы TiO₂.

К основному существенному недостатку относится то, что заявленным способом невозможно получить плёночный композит, включающий гомогенно распределённый фторполимер.

В связи с этим задачей заявляемого изобретения является разработка одностадийного способа получения композита полиметилолакриламида с ультрадисперсным политетрафторэтиленом, который протекает с высокой скоростью в водной среде с получением электрохимически и химически устойчивой полимерной плёнки с нанопористой структурой, представляющей собой композиционный материал с включением ультрадисперсных частиц фторполимера в полиметилолакриламидную матрицу.

Техническим результатом изобретения является получение плёночного композита ультрадисперсного политетрафторэтилена путём электрохимического формирования плёнки полиметилолакриламида с захватом частиц УПТФЭ растущей полимерной матрицей в процессе электрополимеризации акриламида в присутствии частиц УПТФЭ.

Технический результат достигают способом электрохимического получения плёночного композита ультрадисперсного политетрафторэтилена, заключающийся в том что готовят электролит состава 3 моль/л акриламида, 0,05 моль/л N,N'-метилен-бис-акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,2 моль/л хлорида цинка, 1 г/л ультрадисперсного политетрафторэтилена, 0,2-3 г/л диспергатора и проводят потенциостатический электролиз при потенциале -1,16В на катоде из стали. При этом в качестве диспергатора УПТФЭ используют 0,2-3 г/л лаурилсульфат натрия или 0,5-3 г/л силоксан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36.

Для реализации заявленного изобретения готовили электролит на основе 3 моль/л акриламида, 0,05 моль/л N,N'-метилен-бис-акриламида, 3 моль/л формальдегида в виде предварительно перегнанного 29-31% раствора. В качестве растворителя использовали деионизированную воду. Хлорид цинка был в виде водного раствора с рН=3-4, конечная концентрация его в электролите составила 0,2 моль/л. Ультрадисперсный политетрафторэтилен добавляли в концентрации 1 г/л. Поскольку УПТФЭ не смачивается ни водой, ни большинством органических растворителей, для создания агрегативно устойчивой дисперсии вводили в электролит ПАВ - лаурилсульфат натрия или силоксан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36.

Ультрадисперсный политетрафторэтилен, полученный из продуктов пиролиза фторопласта по технологии газодинамического термодиспергирования, состоял из сферических частиц со средним размером 0,1-1 мкм. При комнатной температуре УПТФЭ представляет собой кристаллическую фазу, разупорядоченную вдоль оси гексагональной упаковки фторуглеродных цепочечных молекул.

Формирование композитных плёнок осуществляли в режиме потенциостатического электролиза при потенциале -1,16В при комнатной температуре без дегазации растворов и без разделения анодного и катодного пространства. Катодами служили стержни из стали площадью 1-1,5 см². В качестве анодов использовали платину. Непосредственно перед проведением электрохимических экспериментов поверхность всех электродов обезжиривали пастой из мелкодисперсного оксида магния, тщательно промывали дистиллированной водой. Электродом сравнения служил хлорид серебряный электрод ЭВЛ-1М3, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. В качестве электролитического моста использовали капилляр Луггина.

Снятие полимерных плёнок с электродов осуществляли путём растворения в 0,1М HCl подслоя цинка, восстанавливающегося на катоде одновременно с формированием полимерного слоя.

Суть заявляемого способа одностадийного синтеза полимер/фторполимерного композита заключается в том, что в процессе электрополимеризации акриламида в присутствии частиц УПТФЭ на катоде происходит захват частиц УПТФЭ растущей полимерной матрицей. Такая технология позволяет сократить общее время формирования композита до 5-10 минут. Толщина и масса композита возрастает с увеличением времени электрополимеризации, а остаточный ток, характеризующий электропроводность покрытия, падает. Такой эффект связан в первую очередь с тем, что содержание гидрофобной фазы УПТФЭ в композитной пленке возрастает при более продолжительном электролизе. Цвет композитных плёнок переходит из бесцветного и прозрачного, характерного для полиметилолакриламида, в молочно-белый (цвет УПТФЭ).

Методами СЭМ и электронного эмиссионного анализа изучены морфология поверхности и элементный состав композита. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра. Размер частиц УПТФЭ, встраиваемых в пленку, оценивали методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

Сформированная в процессе электрополимеризации на катоде плёнка представляет собой композитный материал. Это следует из результатов РФА, подтверждающих присутствие УПТФЭ в плёнке, а также СЭМ исследований, которые свидетельствует о равномерном распределении частиц УПТФЭ как на поверхности, так и в объёме плёнки. Энергодисперсионный анализ подтверждает, что композит содержит 48-60 ат.% фтора, 16-45 ат.% углерода. Средний радиус частиц включения 1,7-2,6 нм. В композитных плёнках содержатся частицы сферической формы с радиусом 2,68±0,133 нм.

Внедрение УПТФЭ в матрицу позволяет варьировать набухаемость плёнки в зависимости от времени формирования композита. Термическая устойчивость (разложение органической фазы) композита составляет 640°С.

Изобретение подтверждается следующими примерами:

Пример 1. Дисперсию с УПТФЭ и лаурилсульфатом натрия готовили следующим образом: в агатовой ступке растирали навеску УПТФЭ с добавкой ПАВ в концентрации 2,5 г/л и дистиллированной воды. Полученную смесь добавляли в базовый электролит состава 3 моль/л акриламида, 0,05 моль/л N,N'-метилен-бис-акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,2 моль/л ZnCl₂. Затем рабочий раствор перемешивали c помощью механического диспергатора в течение 10 минут на максимальной скорости.

Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом в течение 5 минут. Получен гомогенный композит с радиусом частиц 1,6 нм. Набухаемость композитной плёнки снизилась в 1,6 раза по сравнению с полиметилолакриламидной пленкой.

Пример 2. Раствор для формирования композитной плёнки готовили, как указано в примере 1. Концентрация лаурилсульфата натрия составляла 2,5 г/л. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом. Время электролиза 10 минут. Набухаемость полученного композита снизилась в 2,6 раза по сравнению с исходной плёнкой.

Пример 3. Дисперсию готовили как описано в примере 1, за исключением того, что лаурилсульфат натрия использовали в концентрации 0,2 г/л. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом. Время электролиза составило 5 минут. В результате был получен гетерогенный композит так как указанного количества ПАВ недостаточно для предотвращения седиментаци и агломерации частиц УПТФЭ.

Пример 4. Для приготовления дисперсии УПТФ с силоксан-акрилатной эмульсией сначала отмеряли расчётное количество силоксан-акрилатной эмульсии для обеспечения концентрации 2,5 г/л, которая представляла собой вязкую непрозрачную жидкость белого цвета (рН 6-7). Затем смешивали её с соответствующим количеством порошка УПТФЭ. Тщательно перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение не менее 10 мин, что обеспечивало полное смачивание частиц порошка УПТФЭ. Полученную смесь вводили в подготовленный водный раствор базового электролита и тщательно перемешивали. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом. Время электролиза 5 минут. Получен гомогенный композит с радиусом частиц 2,5 нм. Набухаемость композита снизилась в 1,35 раза по сравнению с ПМАА плёнкой.

Пример 5. Раствор для формирования композитной плёнки готовили, как указано в примере 4. Концентрация силоксан-акрилатной эмульсии составляла 2,5 г/л. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом. Время электролиза 5 минут. Набухаемость композитной плёнки снизилась в 1,35 раза.

Пример 6. Дисперсию готовили как описано в примере 4, за исключением того, что силоксан-акрилатную эмульсию использовали в концентрации 0,5 г/л. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом в течение 5 минут. В результате был получен неоднородный по составу композит с крупными частицами УПТФЭ.

Изобретение относится к химической технологии, а именно, к получению композитных полимерных плёнок с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена для использования в качестве покрытий, в том числе декоративных, защитных оболочек. Способ электрохимического получения плёночного композита с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена, заключающийся в том что в электролит состава 3 моль/л акриламида, 0,05 моль/л N,N'–метилен-бис-акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,2 моль/л хлорида цинка вводят 1 г/л ультрадисперсного политетрафторэтилена, 2,5 г/л лаурилсульфата натрия или 2,5 г/л силоксан–акрилатной эмульсии и проводят потенциостатический электролиз при потенциале -1,16В на катоде из стали. Техническим результатом изобретения является получение плёночного композита ультрадисперсного политетрафторэтилена путём электрохимического формирования плёнки полиметилолакриламида с захватом частиц УПТФЭ растущей полимерной матрицей в процессе электрополимеризации акриламида в присутствии частиц УПТФЭ. 6 пр.

Способ электрохимического получения плёночного композита с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена, заключающийся в том что в электролит состава 3 моль/л акриламида, 0,05 моль/л N,N'–метилен-бис-акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,2 моль/л хлорида цинка вводят 1 г/л ультрадисперсного политетрафторэтилена, 2,5 г/л лаурилсульфата натрия или 2,5 г/л силоксан–акрилатной эмульсии и проводят потенциостатический электролиз при потенциале -1,16В на катоде из стали.