Паста углеродная проводящая для трафаретной печати Российский патент 2024 года по МПК H01B1/22 C09D11/52 

Изобретение относится к пасте углеродной проводящей, которая может быть использована в качестве чернил для трафаретной печати гибких электродов с улучшенными электрофизическими свойствами.

Технологию трафаретной печати широко используют для производства миниатюрных и многофункциональных гибких электродов, что позволяет сохранить низкую себестоимость произведенной продукции, а также возможность ее одноразового применения.

Готовой пастой углеродной проводящей для процесса трафаретной печати является композитная система, состоящая из мелкодисперсных частиц проводящего наполнителя, которые равномерно диспергированы внутри полимерного связующего. В силу своей универсальности, которая заключается в высокой биологической совместимости, низкой удельной массе и превосходных физических характеристиках, самыми популярными проводящими наполнителями являются различные модификации углерода, такие как технический углерод (сажа), графит, углеродные нанотрубки и оксид графена.

Углеродные пасты состоят из трех основных компонентов: проводящего углеродного наполнителя, полимерного связующего и растворителя. Полимерное связующее вещество входит в состав углеродных паст для повышения адгезионных свойств и механической прочности гибких электродов. Растворитель подбирают для конкретного полимерного составляющего с целью его полного растворения, а также для улучшения консистенции смеси, в частности, для контроля показателя динамической вязкости и температуры отверждения композитной системы, а также скорости испарения растворителя. Испарение растворителя из пасты происходит на стадии термообработки, поэтому температура отверждения влияет на полимерное связующее и углеродные частицы, что приводит к росту контактов между проводящими частицами и увеличению электропроводности пасты. Также может быть внесена стабилизирующая добавка, препятствующая седиментации в процессе трафаретной печати или хранения пасты.

Основные проблемы процесса трафаретной печати зависят от физических свойств печатаемой пасты. Металлические и/или пластиковые комплектующие станков трафаретной печати могут изнашиваться из-за разрушающих механических и/или химических контактов с компонентами состава пасты. Также паста, содержащая твердые частицы размером больше, чем рабочее сечение ячейки трафаретной сетки, может их забивать, что будет повышать процент брака у напечатанных электродов. Поэтому разрабатываемая паста углеродная проводящая должна использоваться на соответствующем оборудовании трафаретной печати, с учетом особенностей химической устойчивости трафаретной сетки, ракеля, контр-ракеля, а также остальных контактных деталей трафаретного станка. Паста углеродная проводящая, не удовлетворяющая требованиям трафаретного станка, будет неравномерно распределяться по трафарету при печати, либо будет растекаться по подложке в процессе печати, что также повысит процент брака изготавливаемой продукции. Отпечаток из пасты, остающийся на подложке после печати, должен иметь четкий контур и не растекаться, что обеспечивается ее вязкостью, адгезией к поверхности подложки и малой толщиной оттиска. Паста углеродная проводящая не должна высыхать в процессе печати, но в процессе термической обработки необходимо обеспечить полное удаление растворителя из полимерного композита. Для обеспечения вклада проводимости углеродных частиц в электрическую проводимость будущего гибкого электрода, внутри композита должны быть включены достаточно большие объемные доли проводящего компонента.

Одним из перспективных путей повышения электрофизических свойств гибких электродов, напечатанных из пасты углеродной проводящей, является использование нескольких углеродных добавок для повышения количества контактов между твердыми частицами, в получаемом композите. Однако при изготовлении гибких электродов методом трафаретной печати необходимо учитывать множество факторов, которые будут влиять на качество процесса печати и конечной продукции.

При создании пасты углеродной проводящей существует ряд задач: подбор необходимого состава углеродной пасты, заключающийся в правильной предварительной подготовке исходного проводящего материала и/или в выборе оптимальных соотношений между проводящими углеродными добавками и непроводящими компонентами, если их несколько; подбор коммерчески доступного полимерного связующего в паре с растворителем, которые будут удовлетворять требованиям по вязкости, давлению насыщенных паров и температуре кипения; доработка полученной композитной смеси с помощью стабилизирующих добавок; подбор условий отверждения для конечной продукции.

Их решение позволит создать углеродную проводящую пасту, которая может использоваться в трафаретной печати для получения гибких электродов с улучшенными электрофизическими свойствами.

Аналогами данного изобретения являются следующие патенты, описывающие получение пасты углеродной проводящей для трафаретной печати:

Изучая конкретные патенты, мы будем останавливаться только на тех специфических особенностях и оригинальных идеях, которые интересны с точки зрения состава и методики изготовления паст для дальнейшей термической обработки.

В патенте (SU 1617461 A1, МПК Н01В 1/02, опубл. 30.12.1990) получена токопроводящая полимерная паста для трафаретной печати, содержащая сополимер винилхлорида с винилацетатом (15% винилацетатных групп), терморасширенный графит в качестве токопроводящего наполнителя и растворитель. Авторы утверждают, что такой состав позволит хранить пасту при температуре 25±5°С до 6 месяцев. Полученный композит проходит процесс отверждение в течение 1 ч под галогенной лампой. В зависимости от концентраций компонентов пасты удельное объемное электрическое сопротивление 6×10^-4÷8х10^-3 Ом×м.

В патенте (CN 103834235 A, МПК C09D 11/52, опубл. 04.06.2014) представлены проводящие графеновые суспензионные чернила и способ их гомогенизации в ультразвуке. Чернила состоят из проводящего компонента, содержащего графен, растворителя, вспомогательной добавки и смолы.

В патенте (US 2007267602 A1, МПК С09К 23/00, D01F 9/12, Н01В 1/04, опубл. 22.11.2007) получена углеродная паста, в которой углеродные нанотрубки сначала растворяют или диспергируют в большом количестве растворителя с низкой температурой кипения для приготовления разбавленного раствора углеродных нанотрубок. Затем разбавленный раствор углеродных нанотрубок смешивают с жидкой пастой из углеродных нанотрубок для печати на сетке. Предварительная стадия выдержки позволяет удалить растворитель с низкой температурой кипения из раствора. Следовательно, углеродные нанотрубки могут быть равномерно диспергированы в пасте, а вязкость пасты из углеродных нанотрубок можно надежно контролировать. Вязкость смешанного раствора может быть увеличена до уровня, подходящего для пасты из углеродных нанотрубок для печати на сетке. Паста предназначена для трафаретной печати.

Электропроводящие чернила по патенту (KR 101037592 B1, KR 101037592 В1, МПК В32В 27/20, C09D 11/52, C09D 5/24, Н01В 1/00, Н01В 1/18, Н01В 1/24, Н01С 17/065, H01G 9/058, опубл. 27.05.2011) содержат углеродные волокна в качестве проводящего наполнителя и медиатор электронного транспорта. Используемые углеродные волокна могут окисляться. Полученные чернила могут быть нанесены через трафарет, распылены или нанесены непосредственно на подложку для образования электропроводящего покрытия.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является патент (CN 112521803, МПК C09D 11/03, C09D 11/033, C09D 11/037, C09D 11/104, C09D 11/52, опубл. 19.03.2021). Полученную проводящую пасту используют для изготовления электродов для определения уровня глюкозы в крови. Проводящая паста состоит из следующих компонентов: 18-25 масс. % полиэфирной смолы, 8-12 масс. % кетонового растворителя, 5-8 масс. % эфирного растворителя, 1-3 масс. % силиконовой добавки и 57-62 масс. % технического углерода. Поверхностное сопротивление электродов при толщине 25 мкм составляет ~1,5 кОм. Авторы утверждают, что данное сопротивление является пригодным для изготовления электродов медицинского назначения для определения уровня глюкозы в крови.

Недостатком данного изобретения является использование кетоновых растворителей с высоким давлением насыщенных паров, что может являться препятствием к использованию пасты в производстве методом трафаретной печати. Использование в составе пасты циклогексанона может сократить рабочее время металлических и пластиковых деталей при выходе на крупнотоннажную производительность печати.

Задачей настоящего изобретения является создание пасты углеродной проводящей, которую можно использовать в трафаретной печати для получения гибких электродов с улучшенными электрофизическими свойствами.

Решение поставленной задачи достигают благодаря точному контролю состава пасты на всех этапах получения, а именно соблюдению соотношений между углеродными компонентами и полимерным связующим.

На Фиг. 1 представлены электроды, сохранившие четкий контур, после трафаретной печати.

В качестве основного проводящего наполнителя используют графит, который получен из нефтяного кокса и измельчен до дисперсности в 3-И 5 мкм, концентрация графита выше нуля, не более 40 масс. %. В качестве дополнительной углеродной добавки выбран технический углерод, полученный термоокислительным разложением углеводородов, в количестве 5-12 масс. %. Изменение данных соотношений приводит к увеличению удельного электрического сопротивления напечатанных электродов, а также ухудшению технологических характеристик процесса трафаретной печати. На Фиг. 2 представлены бракованные электроды с размытым контуром после трафаретной печати.

Массовое соотношение всех углеродных добавок к полимерному связующему от 4:1 до 8:1. Уменьшение данного соотношения приводит к повышению удельного электрического сопротивления напечатанных электродов, в свою очередь увеличение соотношения приводит непригодности использования пасты в трафаретной печати из-за нарушения ее основных реологических характеристик. На Фиг. 3 представлена трафаретная сетка после трафаретной печати с частичным или полным непрохождением пасты.

При одновременном варьировании массовых соотношений в компонентном составе можно получить пасту пригодную к трафаретной печати, но с ограничениями по ее применению из-за не оптимальных электрофизических свойств, как самой пасты, так и электродов на ее основе.

Согласно предлагаемому техническому решению полученная паста углеродная проводящая для трафаретной печати состоит из смеси анизотропных частиц измельченного графита и частиц технического углерода, равномерно распределенных в связующем из термопластичного полимера винилхлорида. При этом в процессе отверждения, при испарении растворителя, происходит усадка и ориентация анизотропных частиц углерода. Вследствие этого напечатанные электроды характеризуются результирующим удельным электрическим сопротивлением 780-2500 (Ом×мм²)/м при толщине от 8 до 16 мкм.

Техническим результатом является уменьшение удельного электрического сопротивления электродов и увеличение их физической стойкости к перегибам, что расширяет возможность использования данной пасты для изготовления гибких электродов методом трафаретной печати.

Способ получения пасты углеродной проводящей включает в себя следующие операции. Полимер винилхлорида полностью растворяют в выбранном растворителе (или смеси растворителей), затем смешивают с 1-5 масс. % стабилизирующей силиконовой добавки силан с функциональными эпоксигруппами. В полученное полимерное связующее сначала замешивают предварительно измельченный графит, затем технический углерод. Дальнейшее смешение смеси осуществляют в механическом гомогенизаторе. Важно отметить, что объем загружаемой смеси не должен превышать 80% от общего объема выбранной емкости для гомогенизации.

Полученную пасту углеродную проводящую наносят методом трафаретной печати на подложку из полиэтилентерефталата через сетку с заданной конфигурацией (трафаретным рисунком) электрода. Полученные электроды закрепляют на подложке термической обработкой.

Удельное электрическое сопротивление полученных электродов измеряли контактным методом. На Фиг. 4 представлен график зависимости удельного сопротивления электродов от массового соотношения углерода к полимеру в пасте. Качество трафаретной печати оценивают методом оптической микроскопии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГ. 1, 2, 3, 4

На Фиг. 1 представлены электроды, сохранившие четкий контур, после трафаретной печати.

На Фиг. 2 представлены бракованные электроды с размытым контуром после трафаретной печати.

На Фиг. 3 представлена трафаретная сетка после трафаретной печати с забитыми углеродными частицами ячейками.

На Фиг. 4 представлен график зависимости удельного сопротивления электродов на основе паст из примеров 1-11, обозначены квадратом, от массового соотношения углерода к полимеру в пасте. Область пригодности для трафаретной печати выделена штриховкой.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение:

Пример 1. Получение пасты углеродной проводящей для трафаретной печати.

Термопластичный полимер винилхлорида полностью растворяют в смеси ароматического растворителя, например, тетралин, декалин, бензольный раствор антрацена, и полярного апротонного растворителя, например, диметилсульфоксида, пиридина, N-метилпирролидона, циклогексанона в соотношении 2:1. Затем добавляют 1-5 масс. % стабилизирующей силиконовой добавки силан с функциональными эпоксигруппами в. В полученное полимерное связующее сначала замешивают 30 масс. % предварительно измельченного графита, затем 7 масс. % технического углерода. Дальнейшее перемешивание смеси осуществляется в механическом гомогенизаторе в течение нескольких часов при скорости двигателя 1000-1350 об./мин. Полученную пасту углеродную проводящую наносят методом трафаретной печати на подложку из полиэтилентерефталата через сетку с параметрами количество нитей на см 100 диаметр нитей 40 мкм с заданной конфигурацией (трафаретным рисунком) электрода. Отпечаток закрепляют на подложке термической обработкой на воздухе при 70°С в течение 30 минут. После окончания процесса отверждения исследуют качество печати и электрические свойства электродов.

В результате полученный материал обладает следующими характеристиками, приведенными в таблице:

Пример 2-11. Получение пасты углеродной проводящей для трафаретной печати при концентрациях, отличающихся от приведенных в примере 1.

Примеры 2-11 изготовлены аналогичным способом, описанном в примере 1. В некоторых примерах изменено соотношение растворителей. Так для примеров 3-4 оно составляло 1,5:1, а для примеров 9-10 - 2,5:1.

Удельное электрическое сопротивление полученных электродов выше 3000 (Ом×мм²)/м считается недопустимо высоким, и данные электроды являются непригодными для применения в качестве гибких электродов с улучшенными электрофизическими свойствами.

Примеры составов углеродных паст, отличающихся от состава, приведенного в примере 1, и удельное электрическое сопротивление электродов (ρ) на их основе приведены в таблице:

Изобретение относится к пасте углеродной проводящей, которая может быть использована в качестве чернил для трафаретной печати гибких электродов с улучшенными электрофизическими свойствами. Проводящая углеродная паста для трафаретной печати содержит проводящий наполнитель, проводящие углеродные добавки, полимерное связующее и стабилизирующую силиконовую добавку. В качестве проводящего наполнителя используют графит с концентрацией 28-32 масс. %. В качестве проводящей углеродной добавки используют 5-7 масс. % технического углерода. Соотношение общей массы графита к массе полимерного связующего составляет от 6:1 до 7,5:1. Изобретение позволяет уменьшить удельное электрическое сопротивление изготавливаемых электродов и увеличить их физическую стойкость к перегибам, что расширяет возможность использования данной пасты для изготовления гибких электродов методом трафаретной печати. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Паста углеродная электропроводящая для трафаретной печати, содержащая проводящий наполнитель, проводящие углеродные добавки, полимерное связующее и стабилизирующую силиконовую добавку, отличающаяся тем, что в качестве проводящего наполнителя используют графит с концентрацией 28-32 масс. %, в качестве проводящей углеродной добавки используют 5-7 масс. % технического углерода, а соотношение общей массы графита к массе полимерного связующего составляет от 6:1 до 7,5:1.

2. Паста по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего используют термопластичный полимер винилхлорида.

3. Паста по п. 1, отличающаяся тем, что графит получают из нефтяного кокса и измельчают до дисперсности в 3÷15 мкм.

4. Паста по п. 1, отличающаяся тем, что используют технический углерод, полученный термоокислительным разложением углеводородов.

5. Паста по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизирующей силиконовой добавки используют силан с функциональными эпоксигруппами в количестве 1-5 масс. %.