КОНТРОЛЬ И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2024 года по МПК C08F2/00 C08F210/16 G05B13/04 B01J19/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[1] Настоящая заявка относится к системам и способам усовершенствованного управления реактором, в частности, к системам и способам усовершенствованного управления реакторами получения полиолефинов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[2] Свойства полиолефина зависят от многих факторов, таких как температура реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрация полиолефина, концентрация α-олефинового сомономера, концентрация водорода, тип катализатора, концентрация катализатора, концентрация со катали затор а, концентрация активатора, конструкция реактора, объем реактора и т.п. Определение необходимых условий для получения полиолефина, имеющего требуемые свойства, обычно требует времени и дорогостоящих многократных испытаний для определения того, будет ли конкретная комбинация условий обеспечивать получение требуемых свойств полиолефина.

[3] Поскольку увеличивается сложность производимых смол и сложность процессов их производства, существует параллельная потребность в усовершенствованном систематическом способе управления технологическим процессом. Определение ключевых технологических параметров для контроля и управления становится все более сложным, если требуемый полиолефин представляет собой бимодальный полиолефин и если задействовано более одного реактора. Бимодальные полиолефины с обратным распределением состава сомономеров (CCD) обладают превосходными механическими свойствами, но часто трудно определить их производство.

[4] Соответственно, необходимы усовершенствованные системы и способы управления реактором.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[5] Изложенная сущность изобретения представлена для ознакомления с различными концепциями в упрощенной форме, которые дополнительно описаны ниже в следующем подробном описании. Сущность изобретения не предназначена для определения требуемых или необходимых признаков заявленного объекта изобретения, а также сущность изобретения не предназначена для ограничения заявленного объекта изобретения.

[6] В сущности изобретения и следующем подробном описании предложены примеры, и они являются лишь пояснением настоящего изобретения. Соответственно, изложенную выше сущность изобретения и следующее подробное изобретение не следует толковать как ограничение. Могут быть предложены дополнительные их признаки или варианты, помимо тех, которые изложены в настоящем описании, такие как, например, различные комбинации и подкомбинации признаков, представленных в подробном описании.

[7] В одном аспекте описанные способы применимы к бимодальным смолам, полученным в одном реакторе с применением двойной каталитической системы, когда получение двух различных полимеров в одном реакторе обусловливает чрезвычайную сложность определения характеристик каждого отдельного полимера. Несмотря на то, что в простых системах можно использовать скорость потока и плотность расплава для регулирования процесса полимеризации до требуемого молекулярно-массового распределения, в настоящем описании предложены способы на основе ГПХ (гельпроникающей хроматографии) технологического образца, анализа КНР (короткоцепной разветвленности) и динамической реологии.

[8] В одном аспекте настоящего описания предложены способы на основе динамической реологии и быстрой ГПХ для определения технологических условий, подлежащих корректировке для получения требуемого молекулярно-массового распределения для двойных каталитических систем в одном реакторе, например, двойной металлоценовой каталитической системы в одном реакторе. Разработаны способы ввода требуемых реологических значений при частотном сканировании и/или быстрой ГПХ требуемого полимера. Реологические данные и ММР, полученные для данного технологического образца, вводили в описанный способ с одинаковыми интервалами. Затем в предложенном способе проводят корреляцию разработанной экспериментальной модели, например, модели, полученной с использованием данных, предварительно собранных на экспериментальной установке, с фактическими условиями реакционного процесса. Могут быть внесены любые незначительные исправления или поправки для обеспечения соответствия актуального процесса с данным образцом. Затем в предложенном способе проводят сравнение фактической реологии и ММР с целевым значением, высчитывают траекторию, переводят полученную траекторию в изменение параметров управления реактором. В одном аспекте, например, предложенный способ может обеспечивать возможность разработки новых уставок по управлению условиями реактора. Указанные этапы повторяют до достижения соответствия реологии и ММР технологического образца значениям реологии и ММР требуемого полимера.

[9] В одном аспекте для двойной каталитической системы в одном реакторе, несмотря на сохранение некоторых ключевых условий реактора при постоянном значении, с использованием описанного способа можно изменять Ш (давление водорода), температуру и сомономер (например, гексан) для получения требуемой смолы. Такая же базовая методология применима к другим способам получения смол, например, к усовершенствованному способу с применением двухпетлевого реактора (Advanced Dual Loop, ADL), хотя может быть использована другая комбинация ключевых и управляемых параметров. Таким образом, разработка указанной модели предполагает использование данных, собранных систематическим образом, наряду с математическим моделированием систем, подлежащих управлению.

[10] В соответствии с одним аспектом, в данном описании предложен способ регулирования системы реактора полимеризации олефина, включающий: а) выбор n входных переменных I¹, I², I³, … Iⁿ, каждая входная переменная соответствует технологическому условию процесса полимеризации олефина; b) определение т выходных переменных, R¹, R², R³, … R^m, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из т выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение (ММР) и короткоцепную разветвленность (КЦР); с) корректировку одной или более из n входных переменных I¹ - Iⁿ во множестве реакций полимеризации с использованием системы реактора полимеризации олефина с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ для определения коэффициентов в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R¹ - R^m:

е) расчет модели поверхности отклика (Response Surface Model, RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R¹ - R^m (R^1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I¹ - Iⁿ с одной или более из m выходных переменных R¹ - R^m; f) применение n выбранных входных переменных I^s1, I^s2, I^s3, … I^sn в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта.

[11] В соответствии с некоторыми аспектами, общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо), где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[12] В соответствии с некоторыми аспектами, общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[13] В соответствии с некоторыми аспектами, общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и х' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[14] В соответствии с другим аспектом, в данном описании предложен способ регулирования системы реактора полимеризации олефина, включающий: а) выбор одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, Rt², R^t3, … R^tm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; b) расчет n выбранных входных переменных I^s1, F^s2, I^s3, … I^sn с использованием модели поверхности отклика (RSM) по п. 1 для достижения одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm; с) использование n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта; d) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих m измеренным выходным переменным, R^m1, R^m2, R^m3, … R^mm; и e) повторение этапов а) - d) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными R^t1 и R^tm и измеренными выходными переменными

[15] Эти и другие аспекты и варианты реализации настоящего описания предложены на чертежах, в подробном описании ив формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[16] Предложенный комплект материалов патента или заявки содержит по меньшей мере один графический материал, выполненный в цвете. Копии публикации настоящего патента или патентной заявки с цветным графическим материалом(ами) будут предоставлены в Бюро по запросу и с уплатой необходимой пошлины.

[17] Следующие фигуры образуют часть настоящего описания и включены для дополнительной демонстрации некоторых аспектов настоящего описания. Изобретение может быть более понятно со ссылкой на одну или более из предложенных фигур в сочетании с подробным описанием конкретных аспектов, представленных в настоящем документе.

[18] На фиг.1 представлен схематический обзор предложенной модели оптимизации с использованием модели поверхности отклика в соответствии с одним вариантом реализации настоящего описания.

[19] На фиг.2 представлено спрогнозированное и измеренное молекулярно-массовое распределение экспериментального полиолефина.

[20] На фиг.3 представлена спрогнозированная и измеренная молекулярная масса и короткоцепная разветвленность экспериментального полиолефина.

[21] На фиг.4 представлена спрогнозированная и экспериментальная вязкость экспериментального полиолефина.

[22] На фиг.5 представлено сглаживание наблюдаемых экспериментальных данных по предсказанным значениям RSM, в соответствии с одним вариантом реализации настоящего описания.

[23] Несмотря на то, что настоящее изобретение, описанное в данном документе, может допускать различные модификации и альтернативные формы, на чертежах в качестве примера показаны лишь некоторые конкретные варианты реализации, и они подробно описаны ниже. Чертежи и подробное описание указанных конкретных вариантов реализации никоим образом не предназначено для ограничения объема или сущности концепций согласно настоящему изобретению или прилагаемой формулы изобретения. Вместо этого предложенные чертежи и подробное письменное описание представлены для иллюстрации концепций настоящего изобретения для специалиста в данной области техники и для того, чтобы указанный специалист мог осуществить и использовать концепции данного изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

[24] Следующие определения представлены для облегчения понимания подробного описания настоящего изобретения специалистом в данной области техники. Если в настоящем документе не указано иное, то научные и технические термины, использованные в связи с настоящим изобретением, имеют значения, которые обычно подразумеваются специалистом в той области техники, к которой относится настоящее изобретение, и если не указано иное или из контекста не следует иное, указанные определения применимы ко всему описанию. Кроме того, если в контексте не требуется иное, термины в форме единственного числа включают формы множественного числа, и термины в форме множественного числа включают формы единственного числа. Например, если термин использован в настоящем описании, но не приведено его специальное определение, то можно использовать определение из Компендиума химической терминологии ИЮПАК, 2е издание (1997), если такое определение не противоречит какому-либо другому описанию или определению, приведенному в настоящем документе, или если оно не приводит к неопределенности или невозможности любого пункта формулы изобретения, к которому относится данное определение. Если любое определение или применение терминологии, представленное в любом документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или применению терминологии, представленной в настоящем документе, следует руководствоваться определением или применением терминологии, приведенным в настоящем документе.

[25] За исключением тех случаев, когда в определенных обстоятельствах специально указано иное, все проценты, доли, отношения и подобные количества, использованные в данном документе, определены по массе.

[26] Кроме того, в связи с этим некоторые признаки настоящего изобретения, которые для ясности описаны в контексте отдельных аспектов, также могут быть представлены в виде комбинации в составе одного аспекта. Наоборот, различные признаки настоящего изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного аспекта, также могут быть представлены по отдельности или в любой подкомбинации.

[27] В отношении описания переходных терминов или выражений, переходный термин «содержащий», который является синонимом терминов «включающий», «имеющий» или «характеризующийся», является включительным или открытым и не исключает дополнительные, не перечисленные элементы или этапы способа. Переходное выражение «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, специально не указанный в пункте формулы изобретения. Переходное выражение «состоящий по существу из» ограничивает объем пункта формулы изобретения до конкретных материалов или этапов, а также тех, которые не оказывают существенного влияния на основную и новую характеристику(и) заявленного изобретения. Пункт «состоящий по существу из» занимает промежуточную группу между закрытыми пунктами формулы изобретения, которые записаны в формате «состоящий из», и полностью открытыми пунктами формулы изобретения, которые записаны в формате «содержащий». При отсутствии указания на обратное, при описании соединения или композиции, «состоящей по существу из», не следует толковать как «содержащую», и предполагается описание упомянутого компонента, содержащего материалы, которые существенно не изменяют композицию или способ, в отношении которого использован данный термин. Например, сырье, состоящее по существу из материала А, может содержать примеси, обычно присутствующие в промышленно полученном или в доступном в продаже образце указанного соединения или композиции. Если пункт формулы изобретения включает различные признаки и/или классы признаков (например, стадию способа, признаки сырья и/или признаки продукта, среди прочих возможностей), то переходные термины «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из» относятся только к тому классу признаков, в отношении которого они использованы, и в одном пункте могут быть использованы различные переходные термины или выражения для разных признаков. Например, способ может включать несколько перечисленных стадий (и других не перечисленных стадий), но в нем используют получение каталитической системы, состоящее из определенных стадий, и используют каталитическую систему, содержащую перечисленные компоненты и другие не перечисленные компоненты. Несмотря на то, что композиции и способы описаны как «включающие» различные компоненты или этапы, указанные композиции и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов и стадий.

[28] Термины в единственном числе могут быть использованы для различных элементов и компонентов композиций, способов или структур, описанных в данном документе. Это сделано лишь для удобства и обеспечения общего понимания композиций, способов или структур. Такое описание включает «один или по меньшей мере один» из указанных элементов или компонентов. Кроме того, в данном контексте формы единственного числа также включают описание множества элементов или компонентов, если из конкретного контекста не очевидно, что форма множественного числа исключена.

[29] «Необязательный» или «необязательно» означает, что описанное далее событие или обстоятельство не обязательно должно иметь место, и что описание включает случаи, когда указанное событие или обстоятельство имеет место, и случаи, когда их нет.

[30] Термины «выполненный с возможностью применения» или «адаптированный для применения» и подобные выражения использованы в данном контексте для отражения того, что конкретная указанная структура или прием использованы в системе или способе, описанном в настоящем документе. Например, если не указано иное, конкретная конструкция «выполненный с возможностью применения» означает «выполненный с возможностью применения в системе реактора», включая, например, «выполненный с возможностью применения в системе реактора полимеризации олефина» и, следовательно, спроектированный, сформированный, расставленный, сконструированный и/или приспособленный для осуществления полимеризации олефина, как понятно специалистам в данной области техники.

[31] Термин «олефин» использован в настоящем документе в соответствии с определением, данным ИЮПАК: ациклические и циклические углеводороды, имеющие одну или более двойных углерод-углеродных связей, кроме формальных связей в ароматических соединениях. Класс «олефины» включает алкены и циклоалкены, а также соответствующие полиены. Неограничивающими примерами олефинов являются этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-гексен и т.п.

[32] Термины «полиолефин» или «полимер» в данном контексте означают вещество, полученное полимеризацией одного или более олефинов, отдельно или в комбинации с подходящими сомономерами, катализаторами или добавками. Например, «полиолефин» или «полимер» в данном контексте может быть получен на хромовом катализаторе, металлоценовом катализаторе, включая двойной металлоценовый катализатор, на катализаторе Циглера-Натта или их комбинациях. «Полиолефин» или «полимер» в данном контексте может быть получен в одном реакторе или в нескольких реакторах, расположенных последовательно или параллельно. «Полиолефин» или «полимер» в данном контексте может быть мономодальным или мультимодальным полимером.

[33] Термин «примерно» означает, что количество, размер, состав, параметры и другие количественные значения и характеристики не являются и не должны быть точными, а могут быть приблизительными и/или большими или меньшими, по желанию, отражая допуски, коэффициенты пересчета, округления, погрешность измерения и т.п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В целом, количество, размер, состав, параметр или другое количественное значение или характеристика имеет приставку «примерно» или «приблизительно» независимо от того, указано ли это в явном виде или нет. Термин «примерно» также включает такие количественные значения, которые отличаются вследствие различных равновесных условий для композиции, полученной из определенной первоначальной смеси. Независимо от наличия модификации термином «примерно», формула изобретения включает эквиваленты количественных значений. Термин «примерно» может означать в пределах 10% от указанного числового значения, или в пределах 5% от указанного числового значения, или в пределах 2% от указанного числового значения.

[34] В данном контексте термины «содержит», «содержащий», «включает», «включающий», «имеет», «имеющий», «содержит в составе» или «содержащий в составе», или любые их варианты подразумевают не исключающее включение. Например, композиция, смесь, процесс, способ, изделие или устройство, которое содержит некоторый перечень элементов, не обязательно ограничен лишь указанными элементами, но может включать другие элементы, в явном виде не перечисленные или не присущие указанной композиции, смеси, процессу, способу, изделию или устройству. Кроме того, если специально не указано обратное, то «или» относится к включающему «или», а не к исключающему «или». Например, состояние А или В удовлетворяется одним или более из следующих: А - истина (или присутствует), и В - ложь (или не присутствует), А - ложь (или не присутствует), и В - истина (или присутствует), и оба А и В - истина (или присутствуют).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[35] Фигуры, описанные выше, и письменное описание конкретных конструкций и функций, изложенное ниже, не предназначены для ограничения объема того, что авторы данной заявки считают изобретением, или объема прилагаемой формулы изобретения. Напротив, фигуры и письменное описание предназначены для того, чтобы научить любого специалиста в данной области техники осуществлять и применять предложенные изобретения, для которых испрашивается патентная защита. Специалистам в данной области техники понятно, что для ясности и понимания описаны или показаны не все признаки коммерческого аспекта настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники также понятно, что разработка актуального коммерческого аспекта, включающего аспекты настоящего изобретения, потребует принятия многих решений, зависящих от конкретного воплощения, для достижения конечной цели разработчика в коммерческом аспекте. Такие решения, зависящие от конкретного воплощения, могут включать и, вероятно, не ограничиваясь ими, соответствие системным, коммерческим, государственным и другим ограничениям, которые могут варьироваться в зависимости от конкретного воплощения, местоположения и меняться время от времени. Несмотря на то, что усилия разработчика могут быть сложными и требовать много времени в абсолютном понимании, такие усилия, тем не менее, являются обычной практикой для специалистов в данной области техники, извлекающих выгоду из настоящего описания. Следует понимать, что раскрытые и описанные здесь изобретения допускают многочисленные и различные модификации и альтернативные формы. Наконец, использование термина в форме единственного числа не предназначено для ограничения количества элементов.

[36] В соответствии с одним аспектом, в настоящем описании предложен способ контролирования и управления многоцентровым катализатором в системе с одним или несколькими реакторами для получения конкретной требуемой структуры продукта и результирующих свойств полимера, как показано на фиг.1. В некоторых вариантах реализации предложенные способы обеспечивают возможность более эффективного запуска реакторов и регулировки реакторов посредством оптимизации наиболее желательных возможных условий в реакторе для получения полимерного продукта с повторно выбранными конкретными целевыми значениями, тем самым уменьшая количество некондиционного материала и максимизируя эффективность реактора. Помимо характеристик продукта, при внедрении указанных параметров в качестве выходных переменных могут быть оптимизированы характеристики реактора, такие как процентное содержание твердых веществ и выход. Главным преимуществом настоящего изобретения является возможность одновременной оптимизации нескольких выходных переменных, что обеспечивает возможность оптимального рабочего пространства для конкретного специфицированного продукта.

[37] В соответствии с одним аспектом, в настоящем описании предложен способ системного подхода к получению требуемой смолы более быстрым и эффективным образом, чем в стандартных способах. Например, требуемая смола и конечный продукт могут быть определены точнее в соответствии с более широким спектром характеристических параметров. Например, для достижения соответствия требуемой смоле вместо выставления требований лишь в отношении нескольких свойств, таких как индекс расплава (ИР) и плотность, можно задавать полный диапазон ММР, реологических значений при частотном сканировании, распределение КЦР и/или содержание ДПР. В одном аспекте в предложенном способе используют более информативные технологии характеристики полимера для образцов, получаемых без остановки процесса, для достижения более быстрого и эффективного подхода к получению требуемой смолы.

[38] В одном аспекте предложен способ управления системой реактора полимеризации олефина, включающий: Во-первых, а) выбор n входных переменных I¹, I², I³, … Iⁿ, каждая входная переменная соответствует технологическому условию для процесса полимеризации олефина; и b) определение m выходных переменных, R¹, R², R³, … R^m, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из m выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение («ММР») и короткоцепную разветвленность («КЦР»). Например, в некоторых вариантах реализации входные переменные могут включать температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию олефина, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию с о катализатор а, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора или любую их комбинацию. Например, в некоторых вариантах реализации полиолефин представляет собой полиэтилен, и олефин представляет собой этилен.

[39] В некоторых вариантах реализации предложенный способ дополнительно включает с) корректировку одной или более из n входных переменных I¹ - Iⁿ во множестве реакторов полимеризации с использованием системы реактора полимеризации с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ для определения коэффициентов в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R¹ - R^m:

[40] В некоторых вариантах реализации общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[41] В некоторых вариантах реализации общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[42] В некоторых вариантах реализации общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и х' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[43] В некоторых вариантах реализации общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m может быть распространено на уникальные комбинации n штук I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[44] В некоторых вариантах реализации предложенный способ дополнительно включает е) расчет модели поверхности отклика (Response Surface Model, RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R¹ - R^m (R^1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I¹ - Iⁿ с одной или более из m выходных переменных R¹ - R^m; f) применение n выбранных входных переменных I^s1, I^s2, I^s3, … I^sn в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта. Например, в некоторых вариантах реализации модель поверхности отклика может быть такой, как в публикации DesLauriers et al., Mapping the Structure-Property Space of Bimodal Polyethylenes Using Response Surface Methods. Part 1: Digital Data Investigation, Macromol. React. Eng. 2018, 170066 ("DesLauriers"), полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

[45] Например, в некоторых вариантах реализации RSM включает цифровой катализатор, описанный в публикации DesLauriers. В данном контексте «цифровой катализатор» широко использован для описания математических моделей, которые могут быть реализованы на компьютере для предсказания характеристик катализатора, включая скорость гомополимеризации на катализаторе, молярный баланс для концентрации предкатализатора, скорость изменения общей молярной концентрации живых цепей и скорость полимеризации. Например, RSM может включать цифровой катализатор для одного типа активного центра или для нескольких активных центров, например, для моделирования полимеризации с использованием более чем одного металлоценового катализатора, катализаторов Циглера-Натта или катализаторов Филлипса.

[46] В некоторых вариантах реализации RSM включает модель молекулярно-массового распределения, например, модель молекулярно-массового распределения, включая реакции передачи цепи на основании модели Бернулли, и модели распределения по длине цепей на основе наиболее вероятного распределения Флори. В некоторых вариантах реализации RSM включает модель короткоцепной разветвленности (КЦР), например, в некоторых вариантах реализации RSM включает модель КЦР на основе уравнения Майо-Льюиса. В некоторых вариантах реализации RSM дополнительно включает температурную зависимость кинетических констант, например, RSM может включать температурную зависимость для кинетических констант на основании уравнения Аррениуса. Например, в некоторых вариантах реализации скорость полимеризации для системы из n одноцентровых катализаторов может быть рассчитана по следующему уравнению:

где k_pi представляет собой константу роста цепи k_p для катализатора i, [М] представляет собой концентрацию мономера, K_ai представляет собой константу скорости активации K_a для катализатора i, k_di представляет собой константу скорости дезактивации k_d для катализатора i, t представляет собой время, и C_0i представляет собой исходную концентрацию С₀ катализатора i. В некоторых вариантах реализации скорость полимеризации, молекулярная масса и короткоцепная разветвленность могут быть рассчитаны с помощью технологий моделирования «методом моментов», которые описаны, в целом, в публикации Mastan et al., Method of moments: A versatile tool for deterministic modeling of polymerization kinetics, European Polymer J. 68 (2015) 139-160, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Указанные способы более подробно описаны ниже в примере 2.

[47] В некоторых вариантах реализации предложенный способ дополнительно включает этапы: h) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих m измеренным выходным переменным, R^m1, R^m2, R^m3, … R^mm; и i) повторение этапов a) h) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными R^t1 - R^tm и измеренными выходными переменными R^m1 - R^mm.

[48] В одном аспекте предложен способ управления системой реактора полимеризации олефина, включающий: Во-первых, а) выбор n входных переменных I¹, I², I³, … Iⁿ, каждая входная переменная соответствует технологическому условию процесса полимеризации олефина; b) определение m выходных переменных, R¹, R², R³, … R^m, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из т выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение («ММР») и короткоцепную разветвленность («КЦР»); с) корректировку одной или более из n входных переменных I¹ - Iⁿ во множестве реакций полимеризации с использованием системы реактора полимеризации олефина с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ для определения коэффициентов в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R¹ - R^m:

е) расчет модели поверхности отклика (Response Surface Model, RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R¹ - R^m (R^1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I¹ - Iⁿ с одной или более из m выходных переменных R¹ - R^m; f) применение n выбранных входных переменных I^s1, I^s2, I^s3, … I^sn в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта.

[49] В некоторых вариантах реализации описанного выше способа этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо);

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой:

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо).

[50] В других вариантах реализации описанного выше способа этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо);

где w' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой:

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо).

[51] В других вариантах реализации описанного выше способа этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо);

где х' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 4 из1' - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой:

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо).

[52] В некоторых вариантах реализации входные переменные I¹ - Iⁿ включают скорости подачи в реактор катализатора, сокатализатора, активатора, этилена, α-олефинового сомономера, водорода, растворителя для реактора или любой их комбинации. Например, в некоторых вариантах реализации в системе реактора полимеризации олефина используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов в одном реакторе, и входные переменные I¹ - Iⁿ включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.

[53] В некоторых вариантах реализации система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором. В некоторых вариантах реализации система реактора содержит два или более реакторов, расположенных последовательно, например, два реактора, расположенных последовательно, три реактора, расположенных последовательно, четыре реактора, расположенных последовательно, и т.д.

[54] В некоторых вариантах реализации система реактора содержит два или более реакторов, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных. Например, в некоторых вариантах реализации система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных I^{1(реактора 1)} - I^{n(реактора 1)} и I^{1(реактора2)} - I^{n(реактора 2)}.

[55] В некоторых вариантах реализации тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса и катализатора с затрудненной геометрией.

[56] В некоторых вариантах реализации данные о молекулярно-массовом распределении (ММР) (выходная переменная) [1] измеряют или [2] получают с помощью модели Бернулли.

[57] В некоторых вариантах реализации данные о короткоцепной разветвленности (КЦР) (выходная переменная) [1] измеряют или [2] получают по уравнению Майо-Льюиса.

[58] В некоторых вариантах реализации полиолефиновый продукт представляет собой сополимер.

[59] В другом аспекте предложен способ управления системой реактора полимеризации олефина, включающий: а) выбор одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; b) расчет n выбранных входных переменных I^s1, I^s2, I^s3, … I^sn с использованием модели поверхности отклика (RSM) по п. 1 для достижения одной или более из т целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm; с) использование n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта; d) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих m измеренным выходным переменным, R^m1, R^m2, R^m3, … R^mm; и е) повторение этапов а) - d) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными R^t1 и R^tm и измеренными выходными переменными R^m1 - R^mm.

[60] В некоторых вариантах реализации входные переменные I¹ - Iⁿ включают температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию этилена, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию сокатализатора, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора, скорость подачи катализатора, скорость подачи сокатализатора, скорость подачи активатора, скорость подачи этилена, скорость подачи α-олефинового сомономера, скорость подачи водорода, скорость подачи растворителя для реактора или любую их комбинацию.

[61] В некоторых вариантах реализации система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором, в которой используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов, и входные переменные I¹ - Iⁿ включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.

[62] В некоторых вариантах реализации система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных фактора I^{1(реактора 1)} - I^{n(реактора 1)} и I^{1(реактора2)} - I^{n(реактора 2)}

[63] В некоторых вариантах реализации тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса и катализатора с затрудненной геометрией.

[64] В некоторых вариантах реализации одно или более требуемых свойств смолы включают молекулярно-массовое распределение (ММР), короткоцепную разветвленность (КЦР), плотность, параметр первичной структуры 2 (Primary Structure Parameter, PSP2), как описано и определено в патенте США №8048679, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки, средневесовую молекулярную массу (M_w), среднечисловую молекулярную массу (M_n), коэффициент поли дисперсности («PDI», M_w/M_n), вязкость при заданных скоростях (частотах) сдвига, индекс расплава при высокой нагрузке (ИР-ВН), индекс расплава («ИР»), ИР при нагрузке 10 кг (I₁₀), значение гладкого скольжения, отношение F значения прерывистого скольжения, модуль Юнга, предел текучести, деформацию текучести, степень холодной вытяжки, модуль деформационного упрочнения, растрескивание под воздействием окружающей среды («ESCR»), испытание на ползучесть с надрезом для испытания ESCR труб («FNCT»), PENT или NPT (испытание труб с надрезом).

[65] Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли с помощью системы гельпроникающего хроматографа PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, штат Массачусетс, США), работающей при 145°С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), устанавливали на 1 мл/мин., а концентрации растворов полимера составляли 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Получение образца проводили при 150 градусах С условно в течение 4 часов при периодическом и осторожном перемешивании, затем растворы переносили в колбы для образцов для ввода проб. Использовали объем ввода проб примерно 200 мкл. Для определения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения использовали метод внутренней калибровки с использованием полиэтиленовой смолы ПЭВП производства компании Chevron Phillips Chemical Company MARLEX® BHB5003, в качестве стандартного образца в широком диапазоне. Интегральную таблицу широких стандартов определяли заранее в отдельном эксперименте с помощью эксклюзионной хроматографии с многоугловым рассеянием лазерного света (ЭХ-МРЛС). M_n представляет собой среднечисловую молекулярную массу, M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу, M_z представляет собой z-среднюю молекулярную массу, и Мр представляет собой пиковую молекулярную массу (положение, по молекулярной массе, наивысшей точки на кривой распределения молекулярных масс). Параметр IB определяли на основании кривой молекулярно-массового распределения (график зависимости dW/d(Log М) от Log М; нормализованный по площади, равной 1), и определяли как 1/[dW/d(Log М)]_MAX. PDI рассчитывали как M_w/M_n.

[66] Следующие параметры измеряют в соответствии с указанием. КЦР измеряют с помощью ЭХ-ИК с преобразованием Фурье. PSP2 рассчитывают умножением площади под кривой графика зависимости взвешенной вероятности наличия связанной молекулы от молекулярной массы на 100. Плотность полимера определяют в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, полученном прямым прессованием, охлажденном со скоростью примерно 15°С в час и кондиционированном в течение примерно 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

[67] Индекс расплава (ИР, г/10 мин) измеряют посредством измерения скорости потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (2,1 мм), в соответствии с ASTM D1238 при 190°С, с массой 2,160 грамма. Индекс расплава под нагрузкой 10 кг (I₁₀, дг/мин) отражает скорость потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (2,1 мм) под воздействием указанной нагрузки (10 кг) при 190°С, измеренную в соответствии с ASTM D1238. В некоторых вариантах реализации полиолефин имеет I₁₀ от примерно 0,5 дг/мин до примерно 4 дг/мин, альтернативно от примерно 1 дг/мин до примерно 3 дг/мин, или альтернативно от примерно 1,5 дг/мин до примерно 2,5 дг/мин.

[68] Индекс расплава при высокой нагрузке (ИР-ВН, дг/мин) измеряют посредством измерения скорости потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (2,1 мм) под воздействием нагрузки 21,6 кг при 190°С, в соответствии с ASTM D1238. В некоторых вариантах реализации полиолефин имеет ИР-ВН от примерно 5 дг/мин до примерно 15 дг/мин, альтернативно менее примерно 15 дг/мин, альтернативно менее примерно 12 дг/мин, или альтернативно менее примерно 10 дг/мин.

[69] Вязкость измеряют посредством измерения при динамическом изменении частоты или с помощью экспериментов капиллярной экструзии. Например, для измерения при динамическом изменении частоты образцы гранул полимера можно прессовать в форме при 182°С в течение, в целом, примерно 3 минут. Затем образцы можно оставлять для плавления при относительно низком давлении на 1 минуту, а затем подвергать высокому давлению формования в течение еще 2 минут. Затем формованные образцы можно закаливать в холодном прессе (комнатной температуры) и затем из отлитых пластин можно штамповать диски диаметром примерно 25,4 мм для измерения на ротационном реометре. Измерения можно проводить на параллельных пластинах диаметром 25 мм при 190°С с помощью реометра с контролируемой нагрузкой, оснащенного системой аэростатических опор, таком как Physica MCR-500 производства компании Anton Paar. Затем можно продувать рабочую камеру реометра азотом для минимизации окислительного разложения. После термического уравновешивания образцы можно зажимать между пластинами до толщины 1,6 мм и обрезать излишек. Затем можно осуществлять испытание при динамическом изменении частоты при растяжении 1-10% в режиме LVE при угловых частотах от 0,0316 до 316 рад/с.

[70] Эксперименты капиллярной экструзии можно проводить при 190°С с использованием двухствольного капиллярного реометра, такого как Rosand RH-7 производства компании Malvern, работающего в режиме постоянной скорости. Можно использовать капиллярную головку диаметром 1 мм и длиной 16 мм и мундштук диаметром 1 мм. Например, угол входа для головок может составлять примерно 180°, и коэффициент сужения от бака до головки может составлять примерно 15. Можно использовать поправку Багли и поправку Рабиновича для получения напряжения при постоянном сдвиге как функции от скорости сдвига.

[71] Значение гладкого скольжения и отношение F значения прерывистого скольжения измеряют способами, подробно описанными в патенте США №8771816, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых вариантах реализации модуль Юнга измеряют по наклону кривой напряжения-деформации, построенной во время испытаний на растяжение, проведенных на образце материала, как определено в соответствии с ASTM D638. В некоторых вариантах реализации деформацию текучести измеряют по ASTM D638. В некоторых вариантах реализации степень холодной вытяжки измеряют по ASTM D638. В некоторых вариантах реализации модуль деформационного упрочнения измеряют по ISO 18488, используя прессованные штампованные образцы для растяжения, имеющие номинальную толщину 0,3 мм. В некоторых вариантах реализации ESCR измеряют по ASTM D1693, условия В, 10% Igepal. В некоторых вариантах реализации FNCT измеряют по ISO 16770. PENT (испытание с надрезом в штате Пенсильвания) измеряют по ASTM F1473. NPT (испытание труб с надрезом) измеряют по ISO 13479.

[72] Как описано в настоящем документе, в некоторых аспектах система реактора полимеризации олефина обеспечивает получение более чем одного компонента олефинового полимера, и одно или более целевых свойств смолы включают M_w, M_n, PDI, плотность и долю каждого компонента полимера.

[73] В некоторых вариантах реализации вязкость при требуемых скоростях (частотах) сдвига включает Eta(.01), Eta(.126), Eta(1.585), Eta(19.953) или Eta(251.189).

ПРИМЕРЫ

[74] Далее настоящее изобретение иллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. Различные другие аспекты, варианты реализации, модификации и их эквиваленты могут стать понятными специалистам в данной области техники после прочтения приведенного в настоящем документе описания, без отступления от сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

[75] В каждом из приведенных ниже примеров кинетическая входная переменная для этапа 101, представленного на схематическом изображении процесса, показана на фиг.1. Кинетическую входную переменную для каждого из приведенных ниже примеров рассчитывали для определенного катализатора Циглера-Натта, используя оба фундаментальных уравнения, описанных выше, и кинетические данные, полученные экспериментально.

Пример 1. Создание метода поверхности отклика для двухреакторного процесса

[76] Использовали программное обеспечение Stat Ease для создания семифакторного оптимального дизайна экспериментов (DoE) и моделей методологии поверхности отклика для двухреакторного процесса с использованием определенного катализатора с кинетическими свойствами, определенными экспериментально. Использованные входные переменные представлены ниже в таблице 1:

[77] В указанных примерах любое упоминание входных переменных I¹ - I¹³

относится к описаниям и единицам измерения, указанным в таблице 1.

[78] Рассчитанные выходные переменные (30 представленных), основанные на

экспериментально полученных кинетических данных, фундаментальных кинетических уравнениях и моделях различных свойств, описанных выше, вместе с входными переменными реактора представлены ниже в таблице 2, вместе с типичной погрешностью, связанной с каждой переменной.

[79] Реол. т. 1, реол. т. 2, реол. т. 3, реол. т. 4 и реол. т. 5 относятся к точкам на кривой реологии или вязкости при построении графика зависимости вязкости от частоты колебания в радианах в секунду. Представленные значения относятся к конкретной частоте колебания при измерении вязкости. В указанных примерах любое упоминание выходных переменных R¹ - R³⁰ относится к описаниям и единицам измерения, указанным в таблице 2.

[80] Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагают, что использование RSM обеспечивает специалисту в данной области техники возможность минимизации количества экспериментов в DoE при сохранении приемлемой предиктивной способности.

Пример 2. Создание прямых моделей и процесса оптимизации с использованием методов кривой отклика

[81] Затем определяли условия реактора и области получения продукта, используя диапазоны RSM, представленные в примере 1. Сначала, как описано выше в примере 1 и показано на схематическом изображении на фиг.1, использовали кинетические данные 101 конкретного катализатора, как описано выше, условия 103 реактора в качестве входных переменных для метода 109 поверхности отклика, а микроструктуру 105 полимера и свойства 107 полимера использовали в качестве выходных переменных для метода 109 поверхности отклика. Затем использовали метод 109 поверхности отклика для определения прогнозируемых микроструктур и свойств 111 полимера. Для оптимизации выбранных входных переменных RSM, в функции 115 оптимизации и желательности вводили конкретные целевые показатели 113 продукта для достижения выбранных оптимальных целевых показателей 117 реактора.

[82] Получали и анализировали 115 экспериментальных DoE, представленных в таблице 3. Полученные DoE предусмотрены для условий полимеризации и первичных откликов для процесса с одним катализатором и двумя реакторами. В данной таблице приведены отдельные значения для 13 входных переменных, представленных в таблице 1. Затем проводили корреляцию изменения рассчитанных выходных переменных, указанных в таблице 2 для каждого условия (цикла), с изменением значения входного отклика. Все отклики моделировали независимо (в данном случае 30 моделей) и использовали таблицы ANOVA и уравнения DoE для прогнозирования откликов.

[83] Условия оптимизации определяли посредством расчета функции желательности, представленной в программном обеспечении Stat Ease. Как понятно специалистам в данной области техники, общую функцию желательности (D) рассчитывают посредством присвоения каждому отклику Y_i(x) функции желательности d_i(Yi), которая варьируется от d_i(Y_i)=0, что означает нежелательный отклик, до d_i(Y_i)=1, что означает весьма желательный отклик. Использовали преобразование отклика на основе номинального наилучшего результата.

[84] Условия полимеризации и первичные отклики для первоначального IV - оптимального DoE (калибровочная настройка) представлены ниже в таблице 3, с использованием входных переменных из таблицы 1.

[85] Результирующие диапазоны выходных переменных, полученные из представленных входных данных, использованные преобразования и формы уравнений для сглаживания данных, а также результирующие предиктивные коэффициенты детерминации R-квадрат, полученные анализом ANOVA, представлены ниже в таблице 4. В представленной таблице показано, что получено превосходное соответствие для всех выходных переменных.

[86] Соответствие конкретным свойствам полиэтилена, полученного в лабораторном масштабе с использованием 0,0106 г катализатора Циглера-Натта Cat В (катализатор Циглера-Натта TZ300 производства компании Total), 1 мл 1 М раствора триэтилалюминия (ТЭА), концентрации этилена 0,056 фунт-моль/фут³, массового отношения гексена к этилену 0,69, молярного отношения водорода к этилену 0,091 и 2 л изобутана при температуре реактора 90°С (вне исследования DOE) дополнительно проиллюстрированы на фиг.2-4. Прежде всего, на фиг.2 представлен способ, изображенный на фиг.1, с этапа 101 до 105 для конкретного цикла катализа при наборе условий реактора для экспериментального многоцентрового катализатора в одном реакторе. В частности, на фиг.2 представлено измеренное молекулярно-массовое распределение (данные КЦР) при конкретных условиях реактора относительно сглаженной кривой (изображенной сплошной линией), построенной по четырем центрам, полученным по известным кинетическим уравнениям. На фиг.2 показано, что кинетические уравнения обеспечивают превосходное соответствие с экспериментальными данными. Доли центров катализатора, использованных для моделирования молекулярно-массового распределения и короткоцепной разветвленности, представлены ниже:

[87] Во-вторых, на фиг.3 представлен способ, изображенный на фиг.1, с этапа 101 до 105 для конкретного цикла катализа при наборе условий реактора для экспериментального многоцентрового катализатора в системе с двумя реакторами, подробно указанных ниже в таблице 4.

[88] В частности, на фиг.3 показана измеренная молекулярная масса и короткоцепная разветвленность (изображенная в кружочках) относительно пяти центров, полученных по кинетическим уравнениям. Для данной модели многоцентрового двойного реактора уравнения основаны на технологиях моделирования «методом моментов», которые описаны, в целом, в публикации Mastan et al., Method of moments: A versatile tool for deterministic modeling of polymerization kinetics, European Polymer J. 68 (2015) 139-160, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Более конкретно, в данной модели для уравнений реакции принимали модель типа Бернулли. В общую задачу включали различные типы дезактивации, которые можно различить или предположить равными друг другу, для каждого типа каталитического центра. Количество каждого типа центров в катализаторе считали регулируемым параметром, как и долю потенциальных центров относительно массы катализатора.

[89] Конкретные использованные кинетические уравнения более подробно описаны ниже. Для одного центра включали одну реакцию активации, где Сс представляет собой не активированный центр катализатора, Т представляет собой алкил, и С представляет собой активированный центр;

[90] Реакции дезактивации (обрыва) моделировали с использованием приведенных ниже уравнений, где P_n^A представляет собой активную цепь длиной n мономерных звеньев, присоединенных в последний раз с мономером А или В (обозначено верхним индексом). C_d представляет собой дезактивированный центр. P_n^D представляет собой «мертвую» полимерную цепь длиной n мономерных звеньев. С является таким, как описано выше. C_h и C_t представляют собой активные центры катализатора, образованные при переносе водорода или переносе алкила;

[91] Реакции инициации моделировали с использованием приведенных ниже уравнений, где А и В представляют собой различные олефиновые мономеры, и P₁^A и P₁^B представляют собой первоначальный рост полимера с последним присоединенным мономером, либо А, либо В.

[92] Реакции роста цепи моделировали с использованием приведенных ниже уравнений.

[93] Реакции переноса и реакции бета-гидридного элиминирования моделировали с использованием приведенных ниже уравнений.

[94] В представленных уравнениях исходные реагенты включают: не активированный катализатор (Сс), этилен (мономер А), олефин-сомономер (мономер В), водород (Н), алкил (T). По мере протекания реакции полимерные цепи растут и также становятся реагентом. Носитель-растворитель, использованный в данных реакциях, представляет собой изо бутан (iC4). Дифференциальные уравнения скорости для отдельных частиц могут быть записаны на основе концентрации частиц, концентрации частиц, с которыми они вступают в реакцию (если это возможно), и константы скорости реакции в общем виде:

[95] Для полимерных цепей существует множество частиц, поскольку каждый раз при присоединении мономера происходит их рост на одно мономерное звено. Отслеживание каждой цепи по отдельности было бы очень сложной задачей. В то же время для получения структурной информации необходимо отслеживать распределение цепей. Это решается путем рассмотрения моментов распределения цепей и их подстановки в дифференциальные уравнения скоростей. Ниже представлены уравнения моментов для каждого полимера в реакции, последний присоединенный мономер представляет собой либо А, либо В, либо «мертвый» (уже не содержащий активных центров) полимер D, обозначенный верхним индексом. Показатель n обозначает количество мономерных звеньев в цепи, и q обозначает момент (в данном случае интересует 0^ой, 1^ый и 2^ой, поскольку они обеспечивают возможность определения среднечисловой молекулярной массы (M_n = H₁/Н₀) и средневесов ой молекулярной массы (M_w = Н₂/Н₁). Ниже представлены уравнения для указанных моментов:

[96] Для моментов может быть выражен дифференциал по времени, и правая часть дифференцирования может быть помещена в сумму. Ниже в качестве примера представлен момент для P_n^A:

[97] Затем можно записать выражения для dP_n^A/dt, dP_n^B/dt и dP_n^D/dt, включающие отдельные частицы, суммировать в соответствии с уравнениями моментов и переписать. Такие записи более подробно представлены в приложении А. Результатом является набор выражений скорости, включающих концентрации каждых отдельных частиц, Сс, С, Ch, Ct, А, В, Н, Т, а также 0^ой, 1^ыи и 2^ой момент для полимерных цепей, последний раз прореагировавших с А, В или «мертвыми цепями», D (Н₀^А, H₁^A и Н₂^А, H₀^B, H₁^B и Н₂^В, H₀^D, H₁^D и H₂^D). Указанные уравнения представлены ниже.

[98] Специалистам в данной области техники понятно, что по записи скорости реакции каждого вида частиц можно прийти к уравнению молекулярного баланса для каждого вида частиц в данной системе реактора. С набором начальных условий результирующая система уравнений может быть затем численно решена одновременно с получением концентраций частиц как функции времени.

[99] Для реактора периодического действия относительные уравнения представляют собой те, которые записаны выше, без дополнительных условий. Для лабораторного реактора полупериодического действия верно то же самое, за исключением случая, когда в реактор непрерывно добавляют компоненты для поддержания постоянной концентрации (например, С2=). В таком случае дифференциал по времени принимают равным нулю.

[100] Для идеального реактора с постоянным перемешиванием среды (CSTR) необходимо добавлять условия для загрузки и выгрузки компонентов. Ниже представлен пример обобщенного компонента «X»:

[101] Где τ представляет собой среднее время пребывания = V/υ₀ (V = объем реактора, и υ0 = объемный поток).

[102] Для множества центров авторы изобретения пришли к 5 центрам (что дало 5 распределений Шульца-Флори), которые наилучшим образом соответствовали ММР для использованного катализатора Циглера-Натта (как показано на фиг.2), и добавили дифференциальные уравнения для каждого дополнительного центра. Таким образом, для каждого центра существует набор дифференциальных уравнений, представленных выше. Представленные уравнения вместе с дифференциальным балансом масс были решены одновременно с использованием программы MATLAB с получением количества каждого вида частиц и моментов, связанных с каждым сайтом. (В предложенном способе частицы зависят от времени). Затем из разных моментов можно получить количество каждого компонента Шульца-Флори и его средней и еловую молекулярную массу. Полученные уравнения также обеспечивают возможность расчета количества сомономера в каждом компоненте, что также позволяет рассчитать КЦР для каждого SF. На этом этапе можно линейно добавить количество каждого SF, чтобы получить общие значения ММР и КЦР.

[103] Предложенный способ дает те же результаты, что и метод уравнения близкой формы (описанный в DesLauriers) при использовании в нем множества центров, но для определенных конфигураций реактора (а именно конфигурации реактора с двумя петлями) такой метод моментов может быть более простым для осуществления. Чтобы получить кинетические коэффициенты, авторами изобретения проведены несколько лабораторных реакций (настроенных в запланированном эксперименте), осуществлена деконволюция значений ММР и КЦР, полученных в экспериментах, и подгонка параметров модели к данным. Затем авторы изобретения проверили предложенную модель, используя различные условия реактора на пилотной установке в режиме ADL. Полученные данные использованы в качестве входных переменных на этапе 101 на фиг.1.

[104] На фиг.3 сплошной линией показано соответствие распределения молекулярной массы, а соответствие распределения короткоцепной разветвленности показано пунктирной линией. На фиг.3 показано, что кинетические уравнения обеспечивают превосходное соответствие с экспериментальными данными.

[105] В-третьих, на фиг.4 изображен способ, представленный на фиг.1, с этапа 105 до 107, для кривой вязкости, полученной из модели, в которой использовали молекулярно-массовое распределение в сравнении с данными, использованными в качестве входных переменных. На приведенном чертеже молекулярно-массовое распределение, предсказанное методом моделей моментов типа Soares, использовали в качестве входных данных для реологической модели для получения характеристик кривой вязкости. Специалистам в данной области техники понятно, что могут быть получены модели, в которых используют входные данные о молекулярно-массовом распределении и короткоцепной разветвленности для получения различных прогнозов для таких свойств, как плотность, PSP2, PSP3*, ИР-ВН, I-10, ИР и т.п. В частности, на фиг.4 представлены экспериментальные данные вязкости (изображенные кружочками) и кривая прогнозируемой вязкости (изображенная сплошной линией). Как показано на фиг.4, модель вязкости демонстрирует превосходное соответствие экспериментальным данным вязкости.

[106] В литературных источниках представлен значительный объем работ, описывающих зависимость реологических свойств переплетенных расплавов от их молекулярно-массового распределения, как описано, например, в (1) М. Rubinstein and R. Н. Colby, J. Chem. Phys., том 89, №8, с. 5291, 1988; (2) d. Cloizeaux, Macromolecules, том 23, с. 4678, 1990; (3) S. H. Wasserman and W. W. Graessley, J. Rheol, том 36, №2, с. 543, 1992; (4) J. S. Fodor, Ph.D. Thesis: Application of Normal-Mode Microdielectrometry Towards hivestigation od Diffusion and Flow-Induced Phenomena in Polymer Melts, Нотр-Дам, штат Индиана: University of Notre Dame, 1995; и (5) J. S. Fodor, J. R. Huljak and D. A. Hill, "Dielectric and viseoelastic normal-mode relaxation in entangle 4 polydisperse cis-polyisoprene melts," The Journal of Chemical Physics, том 103, №13, cc. 5725-5734,1995. Разработаны теория и способ моделирования, позволяющие очень обоснованно предсказывать реологические свойства расплава на основе известного молекулярно-массового распределения и корреляции между временем релаксации и молекулярной массой полимера. Разработаны несколько моделей на основе той или иной формы теории рептации и правил смешивания, которые учитывают полидисперсность системы (ссылки). Установлено, что весьма обоснованные прогнозы могут быть получены с использованием модели двойной рептации для релаксации и правила смешивания Ценоглоу, как описано в публикации С. Tsenoglou, Macromolecules, том 24, с. 1792,1991, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Такую комбинацию можно использовать для получения прогнозов реологических свойств на основе молекулярно-массового распределения.

[107] Модуль релаксации сдвига, G(t), известная функция автокорреляции для момента в полимерном расплаве, Ψ(t), представлен следующим выражением, где G_p представляет собой модуль на плато,

[108] Затем можно рассчитать модуль накопления и модуль потерь,

[109] Как понятно специалистам в данной области техники, правило смешивания Ценоглоу учитывает взаимодействие смеси молекулярных масс и динамику релаксации цепи, его определяют по следующему выражению, где представляет собой долю частиц с определенной молекулярной массой, и ψ(t, τ_j,) представляет собой функцию релаксации для каждого вида частиц в зависимости от характерного времени релаксации, τ_j.

[110] Затем определяют hl_i как отношение молекулярной массы частиц к эталонной молекулярной массе М*:

[111] Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, на основании литературных данных полагают, что время релаксации варьируется в зависимости от молекулярной массы в определенной степени. Для полиэтилена и в данной работе установлено подходящее значение 3,4 (τ* = 0,00013 с, М* = 40000 г/моль, Gp = 1,34 × 10⁶ Па).

[112] Предпринята попытка объяснить рептацию отдельных цепей в расплаве двойной рептацией вследствие ограничений, обусловленных переплетениями в расплаве, а также релаксацией самих переплетений. В результате получена следующая форма для функции автокорреляции отдельных частиц:

[113] Уравнения для G'(ω) и G''(ω) могут быть преобразованы в следующие уравнения, которые проще интегрировать:

[114] Затем указанные уравнения могут быть оценены с учетом молекулярно-массового распределения и выбора подходящих значений для регулируемых параметров, М* и τ* Методы, используемые для упрощения интеграции, описаны в других источниках, например, в докторской диссертации J. S. Fodor: Application of Normal-Mode Microdielectrometry Towards Investigation od Diffusion and Flow-Induced Phenomena in Polymer Melts, Нотр-Дам, штат Индиана: University of Notre Dame, 1995.

[115] После расчета G' и G'' может быть получена комплексная вязкость,

[116] Затем прогнозировали свойства индекса расплава с использованием результатов кривой вязкости, рассмотренных выше. Несмотря на наличие известных корреляций между средней молекулярной массой и измеренным значением индекса расплава, для указанных корреляций нет строгой теоретической основы, и, не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагают, что такие корреляции могут терять точность при отклонении молекулярного распределения от стандартной формы распределения, которая была использована при построении корреляции.

[117] Чтобы сохранить как можно больше из прогноза вязкости, прогнозы индекса расплава могут быть получены посредством первоначальной подгонки кривых вязкости к модели Каро-Ясада, с последующим использования указанной модели в моделировании вычислительной гидродинамики (например, с помощью COM SOL Multiphysics®) для моделирования течения в устройстве для определения индекса расплава. Зная профиль потока и плотность расплава на выходе, специалист в данной области техники может затем произвести интеграл по выходящей поверхности с получением количество материала, уходящего с поверхности за 10 минут. Изменение движущей силы давления в данной модели для соответствия массам, используемым в приборе, обеспечивает возможность прогнозирования различных значений индекса расплава.

[118] Геометрия головки для определения индекса расплава была воспроизведена при моделировании CFD в соответствии с размерами, указанными в ASTM D1238-13. Диаметр головки устанавливали на уровне 2,095 мм, а ее длина составляла 8 мм. Диаметр ствола устанавливали на уровне чуть меньше диаметра опоры ствола, при 9 мм. (Данный размер составлял 9,4742 мм, но был немного скорректирован в попытке получить прогноз, который лучше соответствовал бы первоначальному совпадению). Размеры длины ствола считали менее критическими. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагали, что длина должна быть достаточно большой, чтобы поток через вход в головку можно было считать установившимся, поэтому в качестве длины головки было выбрано значение 10 мм. Авторами изобретения были проверены значения больше и меньше 10 мм, и показано, что прогноз минимально чувствителен к данному размеру.

[119] Давление, создаваемое потоком, рассчитывали по известной массе, использованной при измерении, деленной на площадь поверхности,

[120] Использованная масса определяет тип индекса расплава: например, 2,16 кг для ИР, 21,6 кг для ИР-ВН. Массу и геометрию можно изменять для соответствия любому требуемому типу измерения индекса расплава.

[121] Прибор для определения индекса расплава обычно эксплуатируют при 190°С для полиэтилена, однако авторами изобретения добавлена температурная зависимость в том случае, если было необходимо смоделировать индекс при другой температуре. Использовали следующее выражение для плотности расплава, ρ_m, где Т представляет собой температуру в головке в градусах Цельсия,

[122] Для моделирования потребовалось составное уравнение, связывающее характеристики жидкости при напряжении и деформации. Для этого модель Каро-Ясада (CY) подгоняли к кривой вязкости для рассматриваемого образца. В целом, для построенных кривых наблюдали обоснованное соответствие. При необходимости или желании можно использовать несколько моделей CY. (Параметр n в данной модели устанавливали равным 0,1818. В результате получали достаточное совпадение, при этом из процедуры подбора был удален один параметр. При необходимости его можно оставить в качестве изменяемого параметра при подборе кривой вязкости),

[123] Затем проводили прогнозирование измеренного значения индекса расплава посредством интегрирования профиля скорости по поверхности головки, умножения на плотность и пересчета единиц измерения в г/10 мин.

[124] Проводили ряд проверочных экспериментов с использованием различных массовых отношений 1 -гексена к этилену и концентраций этилена, как показано на фиг.4. Было обнаружено, что модель хорошо соответствует данным как для первичных, так и для производных откликов (внутри 95%-ного предела интервала прогнозирования) для 7 из 9 образцов. Модели поверхности отклика показаны на фиг.6 и 7. Для обеих фиг.6 и 7, отношение 1-гексена к этилену, температуру и время устанавливали на 0,4, 130°С и 4 минуты, соответственно.

[125] Ниже приведены несколько примеров использования системы с двумя реакторами для оценки метода поверхности прямого отклика в широком диапазоне переменных и условий. Входные переменные и значения, выбранные для данных экспериментов, представлены ниже в таблицах 7 и 8.

[126] Выходные переменные, выбранные для указанных экспериментов, включали средневесовую молекулярную массу в первом реакторе (M_w RX-1), среднемолярную молекулярную массу в первом реакторе (M_n RX-1), плотность продукта первого реактора (плотность RX-1) в г/см³, массовую долю конечного продукта (продукта второго реактора), который выходит из первого реактора (м.д. RX-1), средневесовую молекулярную массу продукта второго реактора (M_w смеси), среднемолярную молекулярную массу продукта второго реактора (M_n смеси), PDI продукта второго реактора (PDI смеси), плотность продукта второго реактора (плотность смеси) в г/см³, индекс расплава при высокой нагрузке (ИР-ВН) продукта второго реактора, индекс текучести расплава (ПО) продукта второго реактора и индекс текучести расплава (ИР) в г/мл.

[127] Превосходная корреляция между наблюдаемыми экспериментальными значениями и значениями, предсказанными с помощью RSM, для приведенных выходных переменных, проиллюстрирована на фиг.5.

[128] Затем с использованием RSM была создана обратная модель для выбора целевых показателей и определения необходимых условий полимеризации для достижения целевых показателей с использованием числовых функций оптимизации, содержащихся в программном обеспечении RSM (этап 113 на фиг.1).

Пример 3. Обратная модель с использованием метода поверхности отклика с виртуальным реактором

[129] Затем проводили оптимизацию/обратное прогнозирование для виртуальной системы с двумя реакторами с использованием модели RSM и функций желательности (этап 115 на фиг.1). Сначала выбирали набор настраиваемых переменных реактора, как показано ниже. Эти переменные указывают, что желаемая температура реактора составляет 188°F, что желательно минимизировать количество водорода, добавляемого в первый реактор, и что желательно не добавлять гексен во второй реактор.

[130] Затем получали набор требуемых свойств полимера, включая средневесовую молекулярную массу в первом реакторе (M_w RX-1), среднемолярную молекулярную массу в первом реакторе (M_n RX-1), плотность продукта первого реактора (плотность RX-1) в г/см³, массовую долю конечного продукта (продукта второго реактора), который выходит из первого реактора (м.д. RX-1), средневесовую молекулярную массу продукта второго реактора (M_w смеси), среднемолярную молекулярную массу продукта второго реактора (M_n смеси), PDI продукта второго реактора (PDI смеси), плотность продукта второго реактора (плотность смеси) в г/см³ и производительность второго реактора (производительность RX-2), как подробно указано в следующей таблице.

[131] Все входные данные системы, указанные выше в таблице 15, настраивали так, чтобы они оставались в пределах модельного диапазона. Затем желаемые свойства полимера и их значения вводили в модели MATLAB® и Stat-Ease®, на выходе из которых получали множество возможных решений для параметров реактора, ранжированных по желательности. Наиболее желательные значения целевых переменных показаны ниже:

[132] Несмотря на то, что описанный способ можно адаптировать к любой системе, он может быть особенно полезен в системах, имеющих более высокий уровень сложности. [134] Например, описанный способ также применим в системе ADL, где он может устранять необходимость в пробе хлопьев в первом реакторе для нормального контроля процесса и сокращать время до выхода на требуемые технические характеристики. Проба хлопьев на выходе из продувочной колонки (нормальная безопасная точка отбора образцов) может быть проанализирована с помощью динамической реологии для определения необходимых поправок в производственном процессе для изменения молекулярно-массового распределения в требуемом направлении. В динамической реологии ВММ (высокомолекулярный) полимер будет доминировать в области с низким сдвигом реологической кривой, а полимер с низкой молекулярной массой будет доминировать в области с высоким сдвигом. Различия динамической реологии относительно целевой по всему диапазону скорости сдвига дают представление о погрешностях молекулярной массы и композиционного соотношения. Поскольку каждый полимер получают в отдельном реакторе, корректировки общего бимодального полимера производят в соответствующем реакторе, в котором получают ту часть полимера, которая требует корректировки. В другом аспекте предложенную методологию можно использовать для улучшения контроля свойств систем хромовых смол посредством связывания технологических параметров с изменением количества длинноцепных разветвлений (ДЦР) в смоле вместе с обычно контролируемыми свойствами смолы, и все указанные параметры объединены в способе, описанном выше.

[133] В дополнительном аспекте предложенный способ может быть использован на заводе для управления переходом со смолы одного типа на смолу другого типа. Например, предложенный способ может применяться для управления прямым переходом с бимодальной пленочной смолы ADL на бимодальную трубную смолу ADL или с бимодальной трубной смолы ADL на бимодальную пленочную смолу ADL. Такой переход может потребовать, например, внесения небольших корректировок в молекулярно-массовое распределение, а предложенный способ может сократить время переключения, поскольку модель может быть адаптирована к конкретным переходам. Такие способы могут обеспечить большую гибкость системы, снизить количество некондиционной смолы, оказать существенное влияние на финансовые показатели в масштабе системы.

АСПЕКТЫ

[134] Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалистам в данной области техники в свете изложенного выше подробного описания станут понятны многие его варианты. Все такие очевидные варианты входят в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (аспекты, обычно описанные как «включающие», но альтернативно они могут «состоять по существу из» или «состоять из», если специально не указано иное).

[135] В соответствии с первым аспектом настоящего описания предложен способ управления системой реактора полимеризации, включающий: а) выбор n входных переменных I¹, I², I³, … Iⁿ, каждая входная переменная соответствует технологическому условию процесса полимеризации олефина; b) определение т выходных переменных, R¹, R², R³, … R^m, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из т выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение (ММР) и короткоцепную разветвленность (КЦР); с) корректировку одной или более из n входных переменных I¹ - Iⁿ во множестве реакций полимеризации с использованием системы реактора полимеризации олефина с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ для определения коэффициентов в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R¹ - R^m:

е) расчет модели поверхности отклика (Response Surface Model, RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R¹ - R^m (R^1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I¹ - Iⁿ с одной или более из m выходных переменных R¹ - R^m; f) применение n выбранных входных переменных I¹, I^s2, I^s3, … I^sn в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта

[136] В соответствии со вторым аспектом настоящего описания, предложен способ по первому аспекту, отличающийся тем, что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[137] В соответствии с третьим аспектом настоящего описания, предложен способ по первому аспекту, отличающийся тем, что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[138] В соответствии с четвертым аспектом настоящего описания, предложен способ по первому аспекту, отличающийся тем, что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и х' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

[139] В соответствии с пятым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-четвертого аспектов, дополнительно включающий стадии: h) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих т измеренным выходным переменным, R^m1, R^m2, R^m3, … R^mm; и i) повторение этапов а) - h) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными R^t1 - R^tm и измеренными выходными переменными R^m1 - R^mm.

[140] В соответствии с шестым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-пятого аспектов, отличающийся тем, что этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой:

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

[141] В соответствии с седьмым аспектом настоящего описания, предложен способ по шестому аспекту, отличающийся тем, что этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

где w' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой:

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо).

[142] В соответствии с восьмым аспектом настоящего описания, предложен способ по седьмому аспекту, отличающийся тем, что этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где х¹ представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой:

(произведение уникальной комбинации 2 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 4 из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо).

[143] В соответствии с девятым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-восьмого аспектов, отличающийся тем, что входные переменные I¹ - Iⁿ включают температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию этилена, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию сокатализатора, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора или любую их комбинацию.

[144] В соответствии с десятым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-девятого аспектов, отличающийся тем, что входные переменные I¹ - Iⁿ включают скорости подачи в реактор катализатора, сокатализатора, активатора, этилена, α-олефинового сомономера, водорода, растворителя для реактора или любой их комбинации.

[145] В соответствии с одиннадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-десятого аспектов, отличающийся тем, что в системе реактора полимеризации олефина используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов в одном реакторе, и входные переменные I¹ - Iⁿ включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.

[146] В соответствии с двенадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-одиннадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором.

[147] В соответствии с тринадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-одиннадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора содержит два или более реакторов, расположенных последовательно.

[148] В соответствии с четырнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-одиннадцатого или тринадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных I^{1(реактора 1)} - I^{n(реактора 1)} и I^{1(реактора2)} - I^{n(реактора 2)}

[149] В соответствии с пятнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-четырнадцатого аспектов, отличающийся тем, что тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса или катализатора с затрудненной геометрией.

[150] В соответствии с шестнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-пятнадцатого аспектов, отличающийся тем, что данные о молекулярно-массовом распределении (ММР) (выходная переменная) [1] измеряют или [2] получают с помощью модели Бернулли.

[151] В соответствии с семнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-шестнадцатого аспектов, отличающийся тем, что данные о короткоцепной разветвленности (КЦР) (выходная переменная) [1] измеряют или [2] получают с помощью уравнения Майо-Льюиса.

[152] В соответствии с восемнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-семнадцатого аспектов, отличающийся тем, что полиолефиновый продукт представляет собой сополимер.

[153] В соответствии с девятнадцатым аспектом настоящего описания предложен способ управления системой реактора полимеризации, включающий: а) выбор одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; b) расчет n выбранных входных переменных I^s1, I^s2, I^s3, … I^sn с использованием модели поверхности отклика (RSM) по п. 1 для достижения одной или более из m целевых выходных переменных, R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm; с) использование n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта; d) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих т измеренным выходным переменным, R^m1, R^m2, R^m3, … R^mm; и e) повторение этапов а) - d) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными R^t1 и R^tm и измеренными выходными переменными R^m1 - R^mm.

[154] В соответствии с двадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по девятнадцатому аспекту, отличающийся тем, что входные переменные I¹ - Iⁿ включают температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию этилена, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию сокатализатора, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора, скорость подачи катализатора, скорость подачи сокатализатора, скорость подачи активатора, скорость подачи этилена, скорость подачи α-олефинового сомономера, скорость подачи водорода, скорость подачи растворителя для реактора или любую их комбинацию.

[155] В соответствии с двадцать первым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого или двадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором, в которой используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов в одном реакторе, и входные переменные I¹ - Iⁿ включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.

[156] В соответствии с двадцать вторым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого или двадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных I^{1(реактора 1)} - I^{n(реактора 1)} и I^{1(реактора2)} - I^{n(реактора 2)}.

[157] В соответствии с двадцать третьим аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого-двадцать второго аспектов, отличающийся тем, что тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса или катализатора с затрудненной геометрией.

[158] В соответствии с двадцать четвертым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого-двадцать третьего аспектов, отличающийся тем, что одно или более целевых свойств смолы включают молекулярно-массовое распределение (ММР), короткоцепную разветвленность (КЦР), плотность, PSP2, M_w, M_n, PDI, вязкость при заданных скоростях (частотах) сдвига, ИР-ВН, I₁₀, ИР, значение гладкого скольжения, отношение F значения прерывистого скольжения, модуль Юнга, предел текучести, деформацию текучести, степень холодной вытяжки, модуль деформационного упрочнения, ESCR, FNCT, PENT или NPT.

[159] В соответствии с двадцать пятым аспектом настоящего описания, предложен способ по двадцать четвертому аспекту, отличающийся тем, что в системе реактора полимеризации олефина получают более одного компонента олефинового полимера, и одно или более целевых свойств смолы включают M_w, M_n, PDI, плотность и долю каждого компонента полимера.

[160] В соответствии с двадцать шестым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из двадцать четвертого или двадцать пятого аспектов, отличающийся тем, что вязкость при заданных скоростях (частотах) сдвига включает Eta(.01), Eta(. 126), Eta(1.585), Eta(19.953) или Eta(251.189).

[161] В соответствии с двадцать седьмым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого-двадцать шестого аспектов, отличающийся тем, что полиолефиновый продукт представляет собой сополимер.

Изобретение касается способа управления системой реактора полимеризации олефина и включает а) выбор n входных переменных, каждая входная переменная соответствует технологическому условию процесса полимеризации олефина; b) определение m выходных переменных, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; с) корректировку одной или более из n входных переменных во множестве реакций полимеризации с использованием системы реактора полимеризации олефина с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных как функции от входных переменных для определения коэффициентов; е) расчет модели поверхности отклика (RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной, определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных с одной или более из m выходных переменных; f) применение n выбранных входных переменных в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных I^sl - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта. Изобретение также касается варианта способа управления системой реактора полимеризации олефина. Технический результат - усовершенствование управления технологическим процессом. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 пр., 15 табл., 5 ил.

1. Способ управления системой реактора полимеризации олефина, включающий:

a) выбор n входных переменных I¹, I², I³, … Iⁿ, причем каждая входная переменная соответствует технологическому условию процесса полимеризации олефина;

b) определение m выходных переменных R¹, R², R³, … R^m, причем каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из m выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение (ММР) и короткоцепную разветвленность (КЦР);

c) регулирование одной или более из n входных переменных I¹ - Iⁿ во множестве реакций полимеризации с использованием системы реактора полимеризации олефина для получения множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера;

d) анализ изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ для определения коэффициентов С⁰ и C^u для u=1-n в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R¹-R^m:

e) расчет модели поверхности отклика (RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R¹ - R^m (R^1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I¹ - Iⁿ с одной или более из m выходных переменных R¹ - R^m;

f) применение n выбранных входных переменных I^s1, I^s2, I^s3, … I^sn к рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm, причем каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и

g) применение n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта.

2. Способ по п. 1, в котором общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

3. Способ по п. 1, в котором общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 3-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

4. Способ по п. 1, в котором общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 4-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо),

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; w' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 3-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо; и х' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 4-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий этапы:

h) измерения одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих m измеренным выходным переменным R^m1, R^m2, R^m3, … R^mm; и

i) повторения этапов а) - h) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными R^t1 - R^tm и измеренными выходными переменными R^m1 - R^{m tn}.

6. Способ по п. 1, в котором этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо);

где v' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо).

7. Способ по п. 6, в котором этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 3-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо);

где w' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 3-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2-х из I¹ - Iⁿ выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо).

8. Способ по п. 7, в котором этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R¹ - R^m как функции от входных переменных I¹ - Iⁿ дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:

(произведение уникальной комбинации 4-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо);

где х' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 4-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R¹ - R^m представляет собой

(произведение уникальной комбинации 2-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 3-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо)

(произведение уникальной комбинации 4-х из I¹ - Iⁿ, выбранных независимо).

9. Способ по п. 1, в котором входные переменные I¹ - Iⁿ включают температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию этилена, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию сокатализатора, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора или любую их комбинацию.

10. Способ по п. 1, в котором входные переменные I¹ - Iⁿ включают скорости подачи в реактор катализатора, сокатализатора, активатора, этилена, α-олефинового сомономера, водорода, растворителя для реактора или любой их комбинации.

11. Способ по п. 1, в котором в системе реактора полимеризации олефина используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов в единственном реакторе, и входные переменные I¹ - Iⁿ включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.

12. Способ по п. 1, при этом система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором.

13. Способ по п. 1, при этом система реактора содержит два или более реакторов, расположенных последовательно.

14. Способ по п. 1, при этом система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных I^{1(Реактора 1)} - I^{n(реактора 1)} и I^{1(реактора 2)} - I^{n(реактора 2)}.

15. Способ по п. 9, в котором тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса или катализатора с затрудненной геометрией.

16. Способ по п. 1, в котором данные о молекулярно-массовом распределении (ММР) в качестве выходной переменной [1] измеряют или [2] получают с использованием модели Бернулли.

17. Способ по п. 1, в котором данные о короткоцепной разветвленности (КЦР) в качестве выходной переменной [1] измеряют или [2] получают с использованием уравнения Майо-Льюиса.

18. Способ по п. 1, в котором полиолефиновый продукт представляет собой сополимер.

19. Способ управления системой реактора полимеризации олефина, включающий:

a) выбор одной или более из m целевых выходных переменных R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm, причем каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера;

b) расчет n выбранных входных переменных I^s1, I^s2, I^s3, … I^sn с использованием рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) по п. 1 для достижения упомянутых одной или более из m целевых выходных переменных R^t1, R^t2, R^t3, … R^tm;

c) применение n выбранных входных переменных I^s1 - I^sn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта;

d) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих m измеренным выходным переменным R^m1, R^m2, R^m3, … R^mm; и

е) повторение этапов а) - d) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными R^t1 - R^tm и измеренными выходными переменными R^m1 - R^mm.

20. Способ по п. 19, в котором входные переменные I¹ - Iⁿ включают температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию этилена, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию сокатализатора, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора, скорость подачи катализатора, скорость подачи сокатализатора, скорость подачи активатора, скорость подачи этилена, скорость подачи α-олефинового сомономера, скорость подачи водорода, скорость подачи растворителя для реактора или любую их комбинацию.

21. Способ по п. 19, при этом система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором, в которой используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов, и входные переменные I¹ - Iⁿ включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.

22. Способ по п. 19, при этом система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных I^{1(реактора 1)} - I^{n(реактора 1)} и I^{1(реактора 2)} - I^{n(реактора 2)}.

23. Способ по п. 20, в котором тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса или катализатора с затрудненной геометрией.

24. Способ по п. 19, в котором упомянутые одно или более целевых свойств смолы включают молекулярно-массовое распределение (ММР), короткоцепную разветвленность (КЦР), плотность, параметр первичной структуры 2 (PSP2), средневесовую молекулярную массу (M_w), среднечисловую молекулярную массу (M_n), коэффициент полидисперсности (PDI), вязкость при требуемых скоростях сдвига, индекс расплава при высокой нагрузке (ИР-ВН), индекс расплава (ИР), ИР при нагрузке 10 кг (I₁₀), значение гладкого скольжения, отношение F значения прерывистого скольжения, модуль Юнга, предел текучести, деформацию на пределе текучести, степень холодной вытяжки, модуль деформационного упрочнения, растрескивание под воздействием окружающей среды (ESCR), испытание на ползучесть с надрезом для испытания ESCR труб (FNCT), испытание с надрезом в штате Пенсильвания (PENT) или испытание труб с надрезом (NPT).

25. Способ по п. 24, при этом система реактора полимеризации олефина обеспечивает получение более чем одного компонента олефинового полимера, и упомянутые одно или более целевых свойств смолы включают M_w, M_n, PDI, плотность и долю каждого компонента полимера.

26. Способ по п. 24, в котором вязкость при требуемых скоростях сдвига включает Eta(.01), Eta(.126), Eta(1.585), Eta(19.953) или Eta(251.189).

27. Способ по п. 19, в котором полиолефиновый продукт представляет собой сополимер.