СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО К CO2 ГЕЛЕВОГО МАТЕРИАЛА, ИСПОЛЬЗУЕМОГО ДЛЯ САМОУСТРАНЕНИЯ МИКРОТРЕЩИН ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ Российский патент 2024 года по МПК C04B40/00 C04B28/00 C09K8/493 C09K8/467 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу самоустранения микротрещин в цементном камне в процессе цементирования скважин нефтегазовых месторождений, в частности к способу получения чувствительного к CO₂ гелевого материала, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Улавливание, использование и хранение углерода являются одной из ключевых технологий, отвечающих на глобальное изменение климата, которой придают особое значение страны во всем мире, и для исследований и разработок которой выделяется все больше инвестиций. Внедрение технологии CCUS (Carbon capture, utilization and storage, Технология улавливания, использования и хранения углерода) для связывания CO₂ в пластах скважины является осуществимой мерой по сокращению выбросов CO₂, но в процессе геологического связывания CCUS будут возникать микропоры и микротрещины на границах раздела и внутри цементного камня вследствие старения и коррозии цементного камня скважины, объемной усадки гидратации цемента или плохого качества цементирования скважины, что влияет на целостность скважин и приводит к утечке CO₂.

Повышение герметизирующей способности цементных колец в нефтяных скважинах все чаще становится эффективным средством обеспечения долгосрочной безопасной секвестрации. Устранить микротрещины в цементных кольцах крайне сложно, например, в случае применения традиционных ремонтных мероприятий, таких как повторная закачка цемента, диаметры обычных частиц тампонажного цемента не могут удовлетворять предъявляемым требованиям из-за чрезмерно малого диаметра пор, и хотя для удовлетворения требований используются щелочные алюмосиликатные и другие цементы, это приводит к высокой стоимости материалов и невозможности крупномасштабного применения на месте, поэтому имеются некоторые ограничения с точки зрения текущего способа ремонта.

Технология самогерметизации трещин в цементном камне является эффективным средством для устранения микротрещин цементных колец, например, герметизация микротрещин достигается с помощью разумного чувствительного полимерного материала - гидрогеля. В патенте на изобретение «A self-repairing material used for well cementation in oil-gas wells and a preparation method thereof» (CN111040746A) предложен гелевый материал на основе структуры «ядро-оболочка», который выполняет функцию самоустранения трещин в условиях погружения в природный газ высокого давления. В патенте на изобретение «A crack-resistant reproducible concrete and a preparation method thereof» (CN111499284A) использован полиуретановый полимер в модифицированных нанотрубках, так что дисульфидные связи и горячие водородные связи могут взаимодействовать друг с другом в высокотемпературной среде, выполняя функцию самоустранения трещин. В патенте на изобретение «A self-repairing material having pH-responsive hydrogel-packed bacterial spores and a self-repairing method for cement-based concrete» (CN111056799A) использован самовосстанавливающийся материал, содержащий споры бактерий, чувствительные к pH, заполненные гидрогелем, для упаковки бактериальных спор при условии гарантии безвредности для упрочнения цемента, успешно добиваясь самовосстановления цемента.

Принимая во внимание технологию CCUS для улавливания CO₂ в пластах скважины, в настоящем изобретении предложен чувствительный к CO₂ разумный гидрогелевый герметизирующий материал, используемый для самоустранения микротрещин в цементном камне, который может существенно снизить риск утечки из скважин с секвестированием CO₂.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на создание способа получения гелевого материала, чувствительного к CO₂, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне, который основан на надежном принципе, простоте операций, доступности сырья и контролируемых условиях реакции, с тем чтобы синтезировать гелевый материал, чувствительный к CO₂, который может реагировать с водой и CO₂ в трещинах, образовавшихся в результате усадки и коррозии цементного камня, набухания и герметизации трещин; в то же время ионы карбоната, образующиеся в среде воды и CO₂, и ионы кальция, дважды сшитые с гелевым материалом, будут образовывать карбонат кальция, обеспечивая самовосстановление трещин, поэтому он имеет хорошие перспективы применения в отношении решения проблемы микротрещин цементных колец.

Для достижения указанной технической цели настоящее изобретение обеспечивает следующие технические решения.

Способ получения чувствительного к CO₂ гелевого материала, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне, последовательно включает следующие этапы:

(1) равномерное смешивание органического мономера с мономером, чувствительным к CO₂, в реакционном сосуде для растворения их в деионизированной воде с получением раствора, в котором общая массовая концентрация мономеров составляет 20~40%, и значение рН которого, регулируемое с помощью гидроксида натрия, находится в диапазоне 6~8, причем органический мономер представляет собой органическую кислоту, содержащую ненасыщенную группу, а мономер, чувствительный к CO₂, представляет собой вещество третичного амина, содержащее ненасыщенную группу;

(2) медленное добавление к раствору инициатора и сшивающего агента, масса каждого из которых составляет 0,2%~0,5% от общей массы мономеров, последующее повышение температуры реакционной системы до 55~80°C, и оставление ее для реагирования на 6~10 часов;

(3) разбиение продукта, полученного на этапе (2), на частицы, которые затем погружают в деионизированную воду для удаления непрореагировавшего мономера с получением частиц геля, а затем погружают частицы геля в раствор хлорида металла, пропитывая их в течение 20~30 часов, чтобы произошло двукратное сшивание;

(4) погружение частиц геля, пропитанных на этапе (3), в деионизированную воду для удаления несшитого хлорида металла; и

(5) фильтрование, сушка и измельчение продукта, полученного на этапе (4), для получения гелевого материала, чувствительного к CO₂, используемого для самоустранения микротрещин.

Кроме того, органический мономер представляет собой метакриловую кислоту, акриловую кислоту или винилуксусную кислоту, а чувствительный к CO₂ мономер представляет собой N,N-диметилбутиламин, диметиламинопропилметакриламид или диэтиламиноэтилметакрилат.

Кроме того, органический мономер и чувствительный к CO₂ мономер смешаны друг с другом в молярном отношении 1~3 : 1~3.

Кроме того, инициатор представляет собой дигидрохлорид 2,2-азодиизобутиламина или персульфат натрия, сшивающий агент представляет собой N,N-метиленбисакриламид, дивинилбензол или полиэтиленимин.

Кроме того, хлорид металла представляет собой хлорид кальция, хлорид магния, хлорид алюминия или хлорид железа.

Механизм настоящего изобретения таков: органический мономер представляет собой кислое вещество, содержащее ненасыщенную группу, которая реагирует с гидроксидом натрия в растворе с образованием группы -COO-Na, затем кислота, содержащая двойные связи, осуществляет реакции полимеризации и сшивания с мономером, чувствительным к CO₂ (соединения третичных аминов, содержащие ненасыщенные группы), с образованием гелеобразного продукта под воздействием инициатора и сшивающего агента, затем гелеобразный продукт разбивается на частицы, которые погружают в деионизированную воду для удаления непрореагировавшего мономера с получением частиц геля, наконец, частицы геля снова помещают в раствор хлорида кальция, где ионы кальция и группа -COO-Na совершают ионный обмен с образованием группы -(COO)₂-Ca, с выполнением двукратнго перекрестнго связывания между структурами каркаса геля, увеличивая плотность сшивки в объеме гелевого материала.

Процесс реакции согласно настоящему изобретению является следующим (метакриловая кислота взята в качестве примера органического мономера, диэтиламиноэтилметакрилат взят в качестве примера мономера, чувствительного к CO₂, и хлорид кальция взят в качестве примера хлорида металла).

Механизм восстановления гелевого материала, чувствительного к СО₂, таков: третичная аминогруппа в гелевом каркасе медленно превращается в положительно заряженную четвертичную аммониевую соль под действием СО₂ и воды, образуя полиамфолитный каркас и его противо- полиэлектролитное действие позволяет объему гелевого материала расширяться сильнее для герметизации трещин; после удаления CO₂ положительно заряженная группа соли четвертичного аммония постепенно изменяется обратно на группу третичного амина, и ее объем возвращается к размеру с ранее введенным CO₂, кроме того, ионы карбоната, образующиеся в среде воды и CO₂, и ионы кальция, дважды сшитые с гелевым материалом, образуют карбонат кальция, что способствует ускорению устранения трещин. Процесс устранения продемонстрирован следующей формулой.

По сравнению с предшествующим уровнем техники настоящее изобретение обладает следующими преимуществами.

(1) Гелевый материал, чувствительный к CO₂, обладает высокой прочностью, а структура каркаса двукратного сшивания увеличивает плотность сшивания в объеме гелевого материала, тем самым увеличивая прочность частиц..

(2) Гелевый материал, чувствительный к CO₂, набухает после контакта с водой, затем гидрофильность гелевого материала дополнительно повышается после контакта с CO₂, кроме того, размер частиц увеличивается, что усиливает эффект герметизации трещин, демонстрируя чувствительность к CO₂, так что эффект герметизации трещин еще больше увеличивается, в то время как после выброса CO₂ размер его частиц становится меньше, демонстрируя хорошую обратимость отклика.

(3) Ионы карбоната и ионы кальция двукратной сшивки образуют карбонат кальция, что способствует ускорению устранения трещин.

(4) Способ получения согласно настоящему изобретению простой, регулируемый и недорогой, поэтому он имеет широкие перспективы промышленного применения.

Настоящее изобретение может быть применено для самоустранения микротрещин в цементном камне при цементировании скважин благодаря его хорошей прочности и чувствительности к СО₂, что обеспечит безопасность сооружения при цементировании скважин.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 показан инфракрасный спектр чувствительного к CO₂ гелевого материала, полученного в примере 1.

На фиг. 2 приведена схема устранения микротрещин в цементном камне с помощью гелеобразного материала, чувствительного к CO₂, полученного в примере 1.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описано настоящее изобретение на основе следующих чертежей, что дает возможность специалисту в данной области техники понять настоящее изобретение. Однако очевидно, что настоящее изобретение не ограничено объемом конкретных вариантов осуществления, и любое изменение, сделанное специалистом в данной области техники в рамках сущности и объема настоящего изобретения, определенного и определяемого прилагаемой формулой изобретения, подпадает под действие патентной защиты.

Пример 1

(1) Растворяют 4,30 г метакриловой кислоты в 50 мл деионизированной воды, в которую добавляют гидроксид натрия для доведения значения pH до 6,5, затем добавляют 9,26 г диэтиламиноэтилметакрилата и перемешивают магнитной мешалкой до образования гомогенного раствора.

(2) В раствор, полученный на этапе (1), добавляют 0,03 г инициатора, персульфата натрия, 0,05 г сшивающего агента, N,N-метиленбисакриламида, затем повышают температуру до 60°C и оставляют реагировать в течение 10 часов с получением продукта.

(3) Разбивают продукт, полученный на этапе (2), на частицы, которые затем погружают в деионизированную воду для удаления непрореагировавшего мономера с получением частиц геля, затем помещают частицы геля в 0,5 моль/л раствор CaCl₂ и пропитывают их в течение 20 часов с получением двукратно сшитого гидрогеля.

(4) Погружают частицы геля, пропитанные на этапе (3), в деионизированную воду и пропитывают их в течение 20 ч для удаления несшитого хлорида кальция с последующим получением продукта.

(5) Фильтруют, сушат и измельчают продукт, полученный на этапе (4), с получением гелевого материала, чувствительного к CO₂, используемого для самоустранения микротрещин.

Пример 2

(1) Растворяют 3,60 г акриловой кислоты в 50 мл деионизированной воды, в которую добавляют гидроксид натрия для доведения значения pH до 7,0, затем добавляют 17,03 г диметиламинопропилметакриламида и перемешивают магнитной мешалкой до образования гомогенного раствора.

(2) В раствор, полученный на этапе (1), добавляют 0,05 г инициатора, дигидрохлорида 2,2-азодиизобутиламина, 0,10 г сшивающего агента, N,N-метиленбисакриламида, затем повышают температуру до 70°C и оставляют реагировать в течение 8 часов с получением продукта.

(3) Разбивают продукт, полученный на этапе (2), на частицы, которые затем погружают в деионизированную воду для удаления непрореагировавшего мономера с получением частиц геля, затем помещают частицы геля в 0,3 моль/л раствор CaCl₂ и пропитывают их в течение 25 часов с получением двукратно сшитого гидрогеля.

(4) Погружают частицы геля, пропитанные на этапе (3), в деионизированную воду и пропитывают их в течение 25 ч для удаления несшитого хлорида кальция с последующим получением продукта.

(5) Фильтруют, сушат и измельчают продукт, полученный на этапе (4), с получением гелевого материала, чувствительного к CO₂, используемого для самоустранения микротрещин.

Пример 3

(1) Растворяют 12,91 г винилуксусной кислоты в 50 мл деионизированной воды, в которую добавляют гидроксид натрия для доведения значения рН до 7,5, затем добавляют 5,06 г N,N-диметилбутиламина и перемешивают магнитной мешалкой до образования гомогенного раствора.

(2) В раствор, полученный на этапе (1), добавляют 0,05 г инициатора, дигидрохлорида 2,2-азодиизобутиламина, 0,08 г сшивающего агента, N,N-метиленбисакриламида, затем повышают температуру до 80°C и оставляют реагировать в течение 6 часов с получением продукта.

(3) Разбивают продукт, полученный на этапе (2), на частицы, которые затем погружают в деионизированную воду для удаления непрореагировавшего мономера с получением частиц геля, затем помещают частицы геля в 0,1 моль/л раствор CaCl₂ и пропитывают их в течение 30 часов с получением двукратно сшитого гидрогеля.

(4) Погружают частицы геля, пропитанные на этапе (3), в деионизированную воду и пропитывают их в течение 30 ч для удаления несшитого хлорида кальция с последующим получением продукта.

(5) Фильтруют, сушат и измельчают продукт, полученный на этапе (4), с получением гелевого материала, чувствительного к CO₂, используемого для самоустранения микротрещин.

Чтобы дополнительно продемонстрировать влияние гелевого материала, чувствительного к CO₂, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне, были проведены испытания характеристик и оценка эффекта от применения на самом гелевом материале следующим образом.

Структурные характеристики гелевого материала.

На фиг.1 показан инфракрасный спектр гелевого материала до и после двукратного сшивания.

Из изображения видно, что пик поглощения валентных колебаний N-H в структуре на основе амида находится на 3429 см^-1; пик поглощения полосы амида I (C=O растягивается и колеблется) находится на 1641 см^-1, пик поглощения валентных колебаний третичной аминогруппы C-N находится на 1140 см^-1, пик поглощения симметричных валентных колебаний метила находится на 2984 см^-1, пик поглощения валентных колебаний С=О в кетоструктуре находится на 1728 см^-1, а асимметричные и симметричные пики поглощения валентных колебаний карбоксила в АА находятся на 1567 см^-1 и 1455 см-1, соответственно. Возникновение синего смещения пиков поглощения валентных колебаний СОО- на 1563 см^-1 и 1450 см^-1 (смещение пика в сторону уменьшения волнового числа) свидетельствует об успешной прививке галогена в ионном галогениде на полимер. Характерные группы, содержащиеся в целевом продукте, указывают на то, что органический мономер, сшивающий агент и мономер, чувствительный к СО₂, присоединяются в реакции полимеризации с образованием поперечных связей, это свидетельствует, что целевой продукт был предварительно успешно получен.

Некоторые точки в материале геля взяты для анализа элементного состава с помощью энергетической спектроскопии SEM-EDS, с получением результатов, показанных в следующей таблице, причем содержание кальция составляет 3,27%, и содержание Ca соответствует ионам кальция, сшитым с ионами кальция. гелевого материала, что доказывает, что ионы кальция успешно прививаются к полимеру,

Таблица 1 Анализ элементного состава гелевых материалов Элемент Весовой % Атомный % C 61,18 73,74 N 2,77 2,87 O 21,60 19,55 Cl 5,52 2,26 Ca 3,27 1,18 Au 5,65 0,42 Всего: 100,00 100,00

2. Испытания на самоустранение трещин цементного камня.

100 частей тампонажного цемента марки G, 44 части воды и 1 часть чувствительных к СО₂ гелевых материалов, полученных в примере 1, берут для равномерного смешивания друг с другом, после чего производится эксплуатация, при этом материал реагирующего геля без СО₂ подготовлен как контрольная группа.

Образец цементного камня после эксплуатации берут для искусственного растрескивания, затем цементный камень с искусственным растрескиванием помещают в среду CO₂ и воды для регистрации значения его прочности через те же дни эксплуатации, что и в контрольной группе. Результат показывает, что эффект восстановления цементного камня, содержащего гелевый материал, чувствительный к СО₂, на 14,29 % выше, чем у цементного камня, не содержащего чувствительный к СО₂ гелевый материал. Результат восстановления показан на фиг. 2.

Настоящее изобретение относится к способу самоустранения микротрещин в цементном камне в процессе цементирования скважин нефтегазовых месторождений, в частности к способу получения чувствительного к CO₂ гелевого материала, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне. Технический результат заключается в самоустранении микротрещин в цементном камне при цементировании скважин благодаря его хорошей прочности и чувствительности к СО₂, что обеспечит безопасность сооружения при цементировании скважин. Cпособ получения гелевого материала, чувствительного к СО₂, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне, включает следующие этапы: (1) равномерное смешивание органического мономера с мономером, чувствительным к СО₂, и их растворение в деионизированной воде для получения раствора, значение pH которого, регулируемое гидроксидом натрия, находится в диапазоне 6~8, причем органический мономер представляет собой органическую кислоту, содержащую ненасыщенную группу, а мономер, чувствительный к CO₂, представляет собой вещество третичного амина, содержащее ненасыщенную группу; (2) добавление в раствор инициатора и сшивающего агента, последующее повышение температуры реакционной системы до 55~80°С и оставление ее для реакции на 6~10 часов; (3) разбивание продукта на частицы, которые затем погружают в деионизированную воду для удаления непрореагировавшего мономера с получением частиц геля, а затем погружение частиц геля в раствор хлорида металла, пропитывая их в течение 20~30 часов, чтобы произошло двукратное сшивание; (4) погружение частиц геля в деионизированную воду для удаления несшитого хлорида металла; и (5) фильтрация, сушка и измельчение продукта, полученного на этапе (4). 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения гелевого материала, чувствительного к CO₂, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне, последовательно включающий в себя следующие этапы:

(1) равномерное смешивание органического мономера с мономером, чувствительным к CO₂, в реакционном сосуде для растворения их в деионизированной воде с получением раствора, в котором общая массовая концентрация мономеров составляет 20~40%, и значение рН которого, регулируемое с помощью гидроксида натрия, находится в диапазоне 6~8, причем органический мономер представляет собой органическую кислоту, содержащую ненасыщенную группу, а мономер, чувствительный к CO₂, представляет собой вещество третичного амина, содержащее ненасыщенную группу;

(2) медленное добавление к раствору инициатора и сшивающего агента, масса каждого из которых составляет 0,2%~0,5% от общей массы мономеров, последующее повышение температуры реакционной системы до 55~80°C и оставление ее для реагирования на 6~10 часов;

(3) разбиение продукта, полученного на этапе (2), на частицы, которые затем погружают в деионизированную воду для удаления непрореагировавшего мономера с получением частиц геля, а затем помещают частицы геля в раствор хлорида металла, пропитывая их в течение 20~30 часов, чтобы произошло двукратное сшивание;

(4) погружение частиц геля, пропитанных на этапе (3), в деионизированную воду для удаления несшитого хлорида металла; и

(5) фильтрование, сушка и измельчение продукта, полученного на этапе (4), для получения гелевого материала, чувствительного к CO₂, используемого для самоустранения микротрещин.

2. Способ получения чувствительного к CO₂ гелеобразного материала, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне по п. 1, отличающийся тем, что органический мономер представляет собой метакриловую кислоту, акриловую кислоту или винилуксусную кислоту, а чувствительный к СО₂ мономер представляет собой N,N-диметилбутиламин, диметиламинопропилметакриламид или диэтиламиноэтилметакрилат.

3. Способ получения чувствительного к CO₂ гелеобразного материала, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне по п. 1, отличающийся тем, что органический мономер и чувствительный к CO₂ мономер смешаны друг с другом в молярном отношении 1~3 : 1~3.

4. Способ получения чувствительного к CO₂ гелеобразного материала, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне по п. 1, отличающийся тем, что инициатор представляет собой дигидрохлорид 2,2-азодиизобутиламина или персульфат натрия, сшивающий агент представляет собой N,N-метиленбисакриламид, дивинилбензол или полиэтиленимин.

5. Способ получения чувствительного к CO₂ гелеобразного материала, используемого для самоустранения микротрещин в цементном камне по п. 1, отличающийся тем, что хлорид металла представляет собой хлорид кальция, хлорид магния, хлорид алюминия или хлорид железа.