Способ получения упрочненного металломатричного композита на основе среднеэнтропийного сплава Российский патент 2024 года по МПК C22C1/10 C22F1/18 C22C30/00 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов с металлической среднеэнтропийной матрицей, упрочненных соединениями диборида титана. Данное изобретение может быть использовано в производстве имплантов для применения в травматологии, имплантологии и ортопедии.

Бета титановые сплавы обладают низким модулем упругости, высокой удельной прочностью, отличной коррозионной стойкостью и биосовместимостью, что определяет их широкое использование в имплантологии, травматологии и ортопедии [Lai-Chang Zhang and Liang-Yu Chen. A Review on Biomedical Titanium Alloys: Recent Progress and Prospect. Adv. Eng. Mater. 2019, 21, 1801215]. Среднеэнтропийный эквиатомный сплав системы Ti-Nb-Zr [O.N. Senkov, S. Rao, K.J. Chaput, C. Woodward. Compositional effect on microstructure and properties of NbTiZr-based complex concentrated alloys. Acta Materialia 2018, 151, 201-215], состоящий из наиболее биосовместимых элементов, за счет комбинации высоких прочностных и пластических свойств является очень перспективным материалом для применения в ортопедической хирургии в виде костных имплантов [Sertan Ozan, Jixing Lin, Yuncang Li, Rasim Ipek, Cuie Wen. Development of Ti-Nb-Zr alloys with high elastic admissible strain for temporary orthopedic devices. Acta Biomaterialia 2015, 20, 176-187]. Сплав TiNbZr имеет существенно более низкий модуль Юнга (48-64 ГПа) по сравнению со сплавом Ti-6Al-4V (110 ГПа), нержавеющей сталью 316L (200 ГПа) и сплавами Co - Cr (210-232 ГПа) и близок к модулю упругости костной ткани (~ 27 ГПа) [Rho JY, Tsui TY, Pharr GM. Elastic properties of human cortical and trabecular lamellar bone measured by nanoindentation. Biomaterials 1997, 18, 1325-30], что является важным фактором для его использования в качестве материала для имплантов [Geetha M, Singh AK, Asokamani R, Gogia AK. Ti based biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants - a review. Prog Mater Sci 2009, 54, 397-425]. Кроме того, наличие Zr тормозит образование фосфатов на поверхности материала, которые оказывают негативное влияние на взаимодействие импланта с костной тканью [Hanawa T, Hiromoto S, Asami K, Okuno O, Asaoka K. Surface oxide films on titanium alloys regenerated in Hanks’ solution. Mater Trans 2002, 43, 3000-4]. Многочисленные исследования также подтверждают практически идеальную биосовместимость сплавов системы Nb-Ti-Zr [Oleg Mishchenko, Oleksandr Ovchynnykov , Oleksii Kapustian and Maksym Pogorielov. New Zr-Ti-Nb Alloy for Medical Application: Development, Chemical and Mechanical Properties, and Biocompatibility. Materials 2020, 13, 1306]. Однако применение данных сплавов часто ограничивается другими их характеристиками: относительно низкой прочностью, твердостью и износостойкостью. Существенное улучшение прочностных характеристик может обеспечиваться путем создания металломатричных композитов с керамическими армирующими компонентами, в частности боридными частицами. Наилучшим выбором для сплавов на основе титана представляется использование в качестве упрочнителя частиц диборида титана (TiB₂), которые хорошо сопрягаются с титановой матрицей без формирования переходной области и имеют близкий коэффициент термического расширения. Таким образом, вопрос повышения прочностных характеристик, твердости и износостойкости бета титановых сплавов системы Ti-Nb-Zr при сохранении или снижении модуля упругости является актуальным, поскольку это позволит значительно расширить область применения этих материалов в ортопедии и имплантологии.

На данный момент известно несколько вариаций средне- и высокоэнтропийных сплавов, наиболее близких по химическому составу к заявленному композиту.

Известен высокоэнтропийный сплав Al5Nb24Ti40V5Zr26 (S. Zherebtsov, N. Yurchenko, E. Panina, M. Tikhonovsky, N. Stepanov. Gum-like mechanical behavior of a partially ordered Al5Nb24Ti40V5Zr26 high entropy alloy, Intermetallics 116 (2020) 106652). Данный сплав содержит 5 ат. % алюминия, 24 ат. % ниобия, 40 ат. % титана, 5 ат. % ванадия и 26 ат. % циркония, который получают с помощью вакуумно-дугового переплава в среде аргона. Основным недостатком данного сплава является недостаточно высокий удельный предел текучести при комнатной температуре, равный 760 МПа.

Известен среднеэнтропийный сплав TiNbZr (Jingyu Pang, Hongwei Zhang, Long Zhang, Zhengwang Zhu, Huameng Fu, Hong Li, Aimin Wang, Zhengkun Li, Haifeng Zhang. Simultaneous enhancement of strength and ductility of body-centered cubic TiZrNb multi-principal element alloys via boron-doping, Journal of Materials Science & Technology Volume 78, 10 July 2021, Pages 74-80). Данный сплав содержит титан, ниобий и цирконий в эквиатомных пропорциях, то есть в атомном соотношении элементов 1:1:1. Способ получения данного сплава реализуется с помощью вакуумно-дугового переплава. Основным недостатком данного сплава является недостаточно высокий удельный предел текучести при комнатной температуре, равный 600 МПа.

Известен среднеэнтропийный сплав TiNbZr (Rajeshwar R.Eleti, Nikita Stepanov, Nikita Yurchenko, Sergey Zherebtsov, Francesco Maresca. Cross-kink unpinning controls the medium- to high-temperature strength of body-centered cubic NbTiZr medium-entropy alloy. Scripta Materialia, Volume 209, 1 March 2022, 114367). Сплав содержит 33,3 ат. % титана, 33,3 ат. % ниобия и 33,3 ат. % циркония. Основным недостатком данного сплава, который получают вакуумно-дуговой плавкой в среде чистого аргона, является недостаточно высокий удельный предел текучести при комнатной температуре, равный 690 МПа.

За прототип выбран способ получения металломатричного композита на основе среднеэнтропийного сплава TiNbZr, упрочненный боридами титана, описанный в статье (M. Ozerov; V. Sokolovsky; N. Stepanov; S. Zherebtsov. Microstructure and tensile properties of TiNbZr alloy-based metal-matrix composites, reinforced with borides. AIP Conf. Proc. 2899, 020109 (2023). Композит TiNbZr/TiB₂, содержащий 33,3 ат. % титана, 33,3 ат. % ниобия и 33,3 ат. % циркония с добавлением 0,7 вес. % диборида титана TiB₂ получают посредством вакуумно-дугового переплава при рабочей температуре 3500°C в течение 60 минут, с последующим переплавлением в количестве 5 раз полученных слитков для получения однородного распределения химических элементов по объему заготовки. Основным недостатком данного композита являются недостаточно высокие предел текучести и предел прочности при комнатной температуре, равные 750 МПа и 800 МПа, соответственно.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа, обеспечивающего получение металломатричного композита на основе среднеэнтропийного сплава TiNbZr, упрочненного частицами диборида титана (TiB₂), с повышенными показателями прочности с сохранением приемлемой пластичности при комнатной температуре.

Технический результат изобретения заключается в получении композита TiNbZr/TiB₂, содержащего 33,4 ат. % титана, 33,3 ат. % ниобия и 33,3 ат. % циркония с добавлением 0,7 вес. % диборида титана TiB₂, с высокими показателями предела текучести 800 МПа, предела прочности 1080 МПа и пластичностью 5 % при комнатной температуре

Задача изобретения решается предложенным способом получения металломатричного композита TiNbZr/TiB₂, включающим вакуумно-дуговой переплав при рабочей температуре 3500°C в течение 60 минут высокочистых титана, циркония и алюминия, взятых в следующем процентном отношении: 33,4 ат. % титана, 33,3 ат. % ниобия, 33,3 ат. % циркония и с добавлением далее 0,7 % вес. TiB₂ от общего веса матричного сплава TiNbZr, в который внесены следующие новые признаки:

- после пятикратной переплавки металломатричного композита TiNbZr/TiB₂, проводят листовую прокатку композита при комнатной температуре до общей накопленной степени деформации, равной 80 % с обжатием за проход ~ 200 мкм, равным степени деформации 8%.

Отличительной особенностью заявленного способа является то, что неожиданно было установлено, что деформационная обработка при комнатной температуре композита TiNbZr/TiB₂ при содержании армирующего компонента TiB₂ 0,7 вес. % в виде листовой прокатки с обжатием за проход ~ 200 мкм, равным степенью деформации 8%, до накопленной степени деформации 80 %, значительно повышает прочностные свойства композита. Таким образом, заявленное изобретение соответствует условиям новизны и изобретательского уровня.

Чистота элементов, используемых при получении заявленного композита TiNbZr/TiB₂, приведена в таблице 1.

Таблица 1 - Чистота элементов, используемых при получении заявленного композита TiNbZr/TiB₂. Химический элемент/соединение Чистота, % Nb 99,99 Ti 99,95 Zr 99,95 TiB₂ 99,999

Изобретение иллюстрируется следующими материалами:

Фиг. 1 - Кривые напряжение-деформация, полученные при испытаниях на одноосное растяжение при комнатной температуре образцов исходного композита TiNbZr/TiB₂ и этого же композита после листовой прокатки при комнатной температуре.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1. Получение литого металломатричного композита TiNbZr/TiB₂

В качестве исходных материалов использовали высокочистые элементы ниобия, титана, циркония, взятые в следующем соотношении (ат. %): 33,4 титана, 33,3 ниобия, 33,3 циркония, и далее добавляли порошок диборида титана со средним размером частиц 4 мкм в количестве 0,7 вес. % от общего веса матричного сплава TiNbZr. Далее проводили процесс вакуумно-дугового переплава с использованием установки Buehler Arc Melter 200 при рабочей температуре 3500°C в течение 60 минут для получения литого металломатричного композита TiNbZr/TiB₂. Полученные слитки переплавляли 5 раз для получения однородного распределения химических элементов по объему заготовки. В итоге слитки имели массу 50 г, пор или каких-либо других дефектов в структуре слитков обнаружено не было.

Значение предела текучести полученного композита составляет 745 МПа, предела прочности 805 МПа.

Пример 2.

Полученный по примеру 1 металломатричный композит TiNbZr/TiB₂ подвергают деформационной обработке путем листовой прокатки образцов композита при комнатной температуре до общей степени деформации 80 % с обжатием за проход ~ 200 мкм, равным степени деформации 8%.

После прокатки зафиксировано существенное повышение механических свойств металломатричного композита TiNbZr/TiB₂, а именно, увеличение значений предела текучести до 800 МПа и предела прочности до 1080 МПа при комнатной температуре. Значение пластичности составило 5 %.

Таким образом, поставленная задача решена и технический результат достигнут.

Способ получения упрочненного металломатричного композита на основе среднеэнтропийного сплава относится к области порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов с металлической среднеэнтропийной матрицей, упрочненных соединениями диборида титана. Данное изобретение может быть использовано в производстве имплантов для применения в травматологии, имплантологии и ортопедии. Способ включает получение металломатричного композита TiNbZr/TiB₂ путем вакуумно-дугового переплава при рабочей температуре 3500°C в течение 60 минут высокочистых титана, циркония и алюминия, взятых в следующем процентном отношении: 33,4 ат.% титана, 33,3 ат.% ниобия, 33,3 ат.% циркония и с добавлением далее 0,7 вес.% TiB₂ от общего веса матричного сплава TiNbZr. Далее осуществляют листовую прокатку полученного металломатричного композита TiNbZr/TiB₂ при комнатной температуре до общей степени деформации 80% с обжатием за проход ~200 мкм, равным степени деформации 8%. 1 ил., 1 табл.

Способ получения упрочненного металломатричного композита на основе среднеэнтропийного сплава TiNbZr, включающий вакуумно-дуговой переплав при рабочей температуре 3500°C в течение 60 минут высокочистых титана, циркония и ниобия, взятых в следующем процентном отношении: 33,4 ат.% титана, 33,3 ат.% ниобия, 33,3 ат.% циркония с добавлением далее 0,7 мас.% TiB₂ от общего веса матричного сплава TiNbZr, отличающийся тем, что осуществляют листовую прокатку полученного металломатричного композита TiNbZr/TiB₂ при комнатной температуре до общей степени деформации 80% с обжатием за проход ~200 мкм, равным степени деформации 8%.