НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J21/12 B01J23/14 B01J32/00 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве носителей на основе оксида алюминия для катализаторов, работающих в кипящем слое.

Известен носитель для катализаторов на основе оксида алюминия, стабилизированного диоксидом кремния в количестве 1-20 мас. % (патент РФ N 2081062, МПК С 01 F 7/02, 1997).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является носитель для катализаторов на основе соединения алюминия общей формулы Al₂О₃•nH₂O, где n= 0,03-2,0, содержащего катионы А1 (III) в 4, 5, 6,-координированном состоянии по отношению к кислороду. Дополнительно носитель содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы Na, К, Fe, Si, В, С, Ti, Zr, Вa, Ca, Mg, Ga, Sn, La в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на оксид) (патент РФ 2148017, МПК С 01 F 7/44, 1999).

Недостатком для обоих указанных носителей является то, что катализаторы, получаемые на их основе, обладают недостаточно высокой прочностью и эффективностью, например, при работе в кипящем слое.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.

Предлагается носитель для катализаторов, включающий оксид алюминия, оксид кремния и соединение модифицирующего металла, содержащий в качестве соединения модифицирующего металла оксид свинца при следующем содержании компонентов, мас.%:
оксид кремния - 0,1-6,0
оксид свинца - 0,1-7,0
оксид алюминия - остальное
Новый носитель дополнительно может содержать по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы В, Ti, Zr, Ва, Са, Mg, Sn, Ce, Ni, Zn, Na, К, Fе, Сu в количестве 0,01-1,5 мас.% (в пересчете на оксид).

Отличием заявляемого носителя от прототипа является содержание оксида свинца при указанном соотношении компонентов.

В результате получается носитель из кислородсодержащего соединения алюминия с новыми свойствами, дающими возможность увеличить эффективность и механическую прочность катализаторов на его основе.

Предлагаемый носитель может быть получен на основе продукта быстрой частичной дегидратации гидроксидов алюминия с уже заданными необходимыми свойствами.

Соединения кремния и свинца вводят в исходный гидроксид алюминия любыми известными способами, например пропиткой или соосаждением, а другие модифицирующие соединения элементов могут частично иметься в исходных продуктах или также вводиться дополнительно. Затем продукт подвергают дегидратации. Дегидратация проводится в любой подходящей установке при помощи потока горячих газов, позволяющего быстро отрывать воду и уносить испаренную влагу. Входная температура указанных газов в установке составляет от 450 до 900^oС. После отделения от газового потока кислородсодержащее соединению алюминия направляется на гидратацию. После сушки и прокалки носитель направляется на получение катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

149,6 кг технического гидроксида алюминия, пропитанного 1,27 кг SiO₂ в виде 30% силиказоля и 1,5 кг Рb(С₂H₃О₂)₂•3H₂O, подается дозатором в реактор дегидратации. Из топки в реактор поступают топочные газы с температурой 450^oС. Процесс дегидратации осуществляется в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 1,0 сек. При этом образуется кислородсодержащее соединение алюминия, содержащее в структуре соединения элементов кремния и свинца. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия (продукт ТХА) отделяется от газового потока в циклонной группе и направляется на гидратацию.

Гидратацию 270 г продукта ТХА проводят водным раствором (900 мл), содержащим 2 мл уксусной кислоты, при температуре 85-90^oС в течение 3 часов. Осадок отделяют на фильтре и подвергают термообработке, состоящей из выдержки при температуре 120^oС в течение 4 часов и прокаливания при 800^oС в течение 2 часов в токе воздуха. Полученный носитель имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на оксид):
SiO₂ - 1,27
РbО - 0,89
Al₂O₃ - остальное
200 г такого носителя пропитывают, используя методику "начальной влажности", водным раствором, содержащим 67,1 г СrO₃ (99,8 мас.%) и 5,36 г КОН (85 мас. %) в деионизированной воде, при температуре 55^oС. Пропитанный продукт оставляют при комнатной температуре на 1 час, затем высушивают при температуре 110^oС в течение 6 часов. Высушенный продукт активируют в токе воздуха при температуре 700^oС в течение 4 часов. Получают катализатор, имеющий следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 20,0
К₂O - 1,5
SiO₂ - 1,0
РbО - 0,7
Al₂O₃ - остальное
Полученный катализатор испытывают в процессе дегидрирования изобутана, осуществляемом при температуре 580^oС, объемной скорости подачи сырья 400 л реагента/л катализатора • час в лабораторном кварцевом реакторе. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 2.

Носитель готовят аналогично примеру 1, но берут 142,3 кг технического гидроксида алюминия, содержащего 5,17 кг SiO₂ в виде 30% силиказоля, 0,19 кг Рb(С₂Н₃О₂)₂•3Н₂О, 0,23 кг KC₂Н₃О₂, 0,937 кг Са(NО₃)₂•4H₂O и 2,41 кг ZrO(NO₃)₂•2H₂O. Этот продукт подается дозатором в реактор дегидратации. Из топки в реактор поступают топочные газы с температурой 900^oC. Процесс дегидратации осуществляется в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 1,0 сек. При этом образуется кислородсодержащее соединение алюминия, содержащее в структуре соединения указанных элементов. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия отделяется от газового потока в циклонной группе и направляется на гидратацию и термическую обработку как в примере 1. Полученный носитель имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на оксид):
К₂О - 0,11
SiO₂ - 5,56
РbО - 0,11
ZiO₂ - 1,11
CaO - 0,22
Al₂O₃ - остальное
200 г полученного носителя пропитывают по методике, описанной здесь ранее, водным раствором, содержащим 30,8 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 9,46 г КОН (85 мас.%) в деионизированной воде. Дальнейшая обработка как в примере 1. Получают катализатор, имеющий следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 10,0
K₂O - 1,0
SiO₂ - 5,0
PbO - 0,1
ZrO₂ - 1,0
СaO - 0,2
Аl₂O₃ - остальное
Полученный катализатор испытывают в процессе дегидрирования изобутана как описано в примере 1. Результата приведены в таблице.

Пример 3.

Носитель готовят аналогично примеру 1, но берут 141,1 кг технического гидроксида алюминия, содержащего 2,12 кг SiO₂ в виде 30% силиказоля, 6,77 кг Pb(C₂H₃O₂)₂•3Н₂О, 1,28 кг Ва(С₂Н₃О₂)₂•Н₂O, 0,44 кг CuSO₄•5Н₂O и 1,54 кг Мg(С₂Н₃О₂)₂• 4Н₂О. Этот продукт подается дозатором в реактор дегидратации. Из топки в реактор поступают топочные газы с температурой 600^oС. Процесс дегидратации осуществляется в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 1,0 сек. При этом образуется кислородсодержащее соединение алюминия, содержащее в структуре соединения указанных элементов. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия отделяется от газового потока в циклонной группе и направляется на гидратацию и термическую обработку как в примере 1. Полученный носитель имеет следующий состав, мас.% (в пересчете па оксид):
SiO₂ - 2,3
PbO - 4,32
CuO - 0,14
ВаО - 0,72
MgO - 0,29
Аl₂О₃ - Остальное
200 г полученного носителя пропитывают по методике, описанной здесь ранее, водным раствором, содержащим 113 г СrО₃ (99,8 мас.%) и 2,1 г КОН (85 мас. %) в деионизированной воде. Дальнейшая обработка как в примере 1. Получают катализатор, имеющий следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 30,0
К₂O - 0,5
SiO₂ - 1,6
PbO - 3,0
BaO - 0,5
MgO - 0,2
CuO - 0,1
Аl₂O₃ - остальное
Полученный катализатор испытывают в процессе дегидрирования изобутана как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

Носитель готовят аналогично примеру 1, но берут 140 кг технического гидроксида алюминия, содержащего 0,12 кг SiO₂ в виде 30% силиказоля, 10,47 кг Pb(C₂Н₃O₂)₂•3Н₂O, 1,11 кг Zn(C₂H₃O₂)₂•2Н₂O, 0,035 кг Ce(NO₃)₃•6Н₂O и 0,48 кг Н₃ВО₃. Этот продукт подается дозатором в реактор дегидратации. Из топки в реактор поступают топочные газы с температурой 700^oС. Процесс дегидратации осуществляется в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 1,0 сек. При этом образуется кислородсодержащее соединение алюминия, содержащее в структуре соединения указанных элементов. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия отделяется от газового потока в циклонной группе и направляется на гидратацию и термическую обработку как в примере 1. Полученный носитель имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на оксид):
SiO₂ - 0,14
PbO - 6,76
ZnO - 0,41
СеО₂ - 0,014
В₂O₃ - 0,27
Аl₂O₃ - остальное
200 г полученного носителя пропитывают по методике, описанной здесь ранее, водным раствором, содержащим 90 г СrO₃ (99,8 мас.%) и 3,7 г КОН (85 мас. %) в деионизированной воде. Дальнейшая обработка как в примере 1. Получают катализатор, имеющей следующий состав, мас.%:
Сr₂O₃ - 25
К₂О - 1,0
SiO₂ - 0,1
PbO - 5,0
СеO₂ - 0,01
ZnO - 0,3
B₂O₃ - 0,2
Аl₂О₃ - остальное
Полученный катализатор испытывают в процессе дегидрирования изобутана как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 5.

Носитель готовит аналогично примеру 1, но берут, 141,1 кг технического гидроксида алюминия, содержащего 2,12 кг SiO₂ в виде 30% силиказоля, 6,77 кг Pb(С₂H₃O₂)₂•3Н₂О, 1,28 кг Ва(С₂H₃O₂)₂•Н₂О, 0,44 кг CuSO₄•5Н₂О и 0,78 кг SnCl₄•5Н₂О. Этот продукт подается дозатором в реактор дегидратации. Из топки в реактор поступают топочные газы с температурой 650^oС. Процесс дегидратации осуществляется в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 1,0 сек. При этом образуется кислородсодержащее соединение алюминия, содержащее в структуре соединения указанных элементов. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия отделяется от газового потока в циклонной группе и направляется на гидратацию и термическую обработку как в примере 1. Полученный носитель имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на оксид):
SiO₂ - 2,3
PbO - 4,32
CuO - 0,14
BaO - 0,72
SnO - 0,3
Al₂O₃ - остальное
200 г полученного носителя пропитывают по методике, описанной здесь ранее, водным раствором, содержащим 113 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 2,1 г КОН (85 мас.%) в деионизированной воде. Дальнейшая обработка как в примере 1. Получают катализатор, имеющий следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 30,0
K₂O - 0,5
SiO₂ - 1,6
PbO - 3,0
CuO - 0,1
BaO - 0,5
SnO - 0,2
Al₂O₃ - остальное
Полученный катализатор испытывается в процессе дегидрирования изобутана как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 6.

Носитель готовят аналогично примеру 1, но берут 140 кг технического гидроксида алюминия, содержащего 0,12 кг SiO₂ в виде 30% силиказоля, 10,47 кг Pb(С₂Н₃O₂)₂•3H₂O, 1,11 кг Zn(C₂H₃O₂)₂•2H₂O, 0,026 кг FeSO₄•7Н₂О и 0,9 кг Ni(C₂H₃O₂)₂•4H₂O. Этот продукт подается дозатором в реактор дегидратации. Из топки в реактор поступают топочные газы с температурой 750^oС. Процесс дегидратации осуществляется в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 1,0 сек. При этом образуется кислородсодержащее соединение алюминия, содержащее в структуре соединения указанных элементов. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия отделяется от газового потока в циклонной группе и направляется на гидратацию и термическую обработку как в примере 1. Полученный носитель имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на оксид):
SiO₂ - 0,14
PbO - 6,76
ZnO - 0,41
Fe₂O₃ - 0,015
NiO - 0,28
Al₂O₃ - остальное
200 г полученного носителя пропитывают по методике, описанной здесь ранее, водным раствором, содержащим 90 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 3,7 г КОН (85 мас.%) в деионизированной воде. Дальнейшая обработка как в примере 1. Получают катализатор, имеющий следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 25.0
K₂O - 1,0
SiO₂ - 0,1
PbO - 5,0
Fe₂O₃ - 0,01
ZnO - 0,3
NiO - 0,2
Al₂O₃ - остальное
Полученный катализатор испытывается в процессе дегидрирования изобутана как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Изобретение относится к области производства носителей для катализаторов. Описан носитель для катализаторов, включающий оксид алюминия, оксид кремния, оксид свинца при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид кремния 0,1-6,0; оксид свинца 0,1-7,0; оксид алюминия - остальное. Дополнительно носитель может содержать но крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы В, Ti, Zr, Ва, Ca, Mg, Sn, Ce, Ni, Zn, Na, К, Fe, Cu в количестве 0,01-1,5 мас.% (в пересчете на оксид). Катализатор обладает более высокой прочностью и более высокой эффективностью при работе в кипящем слое. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Носитель для катализаторов, включающий оксид алюминия, оксид кремния и соединение модифицирующего металла, отличающийся тем, что в качестве соединения модифицирующего металла он содержит оксид свинца при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид кремния - 0,1-6,0
Оксид свинца - 0,1-7,0
Оксид алюминия - Остальное
2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы В, Ti, Zr, Ва, Са, Мg, Sn, Се, Ni, Zn, Na, К, Fe, Cu, в количестве 0,01-1,5 мас.% (в пересчете на оксид).