Способ обработки углеродных наноматериалов Российский патент 2024 года по МПК C01B32/174 B82B3/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии обработки углеродных наноматериалов (углеродных нанотрубок, нановолокон и их модификаций) химическими реагентами (органическими и неорганическими кислотами, такими как: азотная, серная, уксусная кислоты, в различной концентрации и количественном соотношении) без существенного разрушения структуры исходного углеродного наноматериала, с последующим получением на их основе углеродных наноматериалов с присутствием на углеродной поверхности функциональных групп карбоксильного, ангидридного и лактонного типа. Данные материалы могут использоваться для создания газовых сенсоров, суперконденсаторов, а также в качестве наполнителей полимерных композитов.

Известен способ модификации многостенных углеродных нанотрубок, осажденных на поверхности катализатора в процессе проведения каталитической реакции разложения углеводородных газов (Патент РФ №2729244, С1, C01B 32/174, опубликован 05.08.2020). Синтезированные образцы углерода в дальнейшем обрабатывали раствором йода или йодида калия в изопропаноле в течение 0,5-1 ч, а затем сушили в среде аргона при температуре 600-650°С в течение 2 ч.

Известен способ модифицирования углеродных нанотрубок и нановолокон в процессе кипячения в смеси серной и азотной кислот, с последующей термической обработкой в инертной среде (аргон) при температуре 150°С (Нгуенг Чан Хунг. Модифицирование углеродных нанотрубок и нановолокон для получения керамических нанокомпозитов: диссертация к.т.н.: 05.17.02, Москва, 2009).

Известен способ очистки многослойных углеродных трубок путем их кипячения в растворе соляной кислоты, с последующей термической обработкой в инертной среде (аргон) при температуре 2200-2800°С (Патент РФ №2430879, С2, C01B 31/00, опубликован 10.10.2011).

Общим недостатком указанных способов обработки углеродных наноматериалов является присутствие дополнительных стадий обработки в широком диапазоне температур от 150-2800°С, а также отсутствие на поверхности обработанных углеродных наноматериалов функциональных групп карбоксильного, ангидридного и лактонного типа, что сокращает возможные области применения (создания газовых сенсоров, суперконденсаторов, наполнители полимерных композитов) или делает применение таких материалов неэффективным.

Наиболее близким по технической сущности и результату является способ обработки углеродных наноматериалов (Effect of Different Concentrations of Nitric Acid on the Conductivity of Single-Walled Carbon Nanotube Transparent Films. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.658.3). Сущность этого способа заключается в том, что обработку углеродных наноматериалов проводят в растворах азотной кислоты с концентрацией 20-60% при комнатной температуре в течение 1 ч.

Высокоочищенные одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) диспергировали в ультразвуковой ванне при 150 Вт в течение 10 часов с последующим центрифугированием при 8000 g в течение 10 минут. Далее получали пленки ОУНТ, после чего их погружали в азотную кислоту с серией концентраций (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 моль/л, соответственно или 20-60 масс. %) в течение 1 ч, а затем промывали в деионизированной воде, для удаления остатков азотной кислоты, после чего ОУНТ сушили при 80°С в течение 10 мин.

Недостатком рассматриваемого способа является реализация обработки углеродного наноматериала в растворе азотной кислоты с очень сложной прободготовкой и использование метода модификации поверхности материала в виде пленки. Кроме того, отсутствует информация о наличии функциональных групп карбоксильного, ангидридного и лактонного типов. Такой метод может быть непригодным для создания газовых сенсоров, суперконденсаторов, полимерных композитов.

Задачей (техническим результатом) настоящего изобретения, является повышение эффективности методов химической обработки углеродных наноматериалов, которые, в свою очередь, приводят к увеличению содержания функциональных групп.

Поставленный технический результат обработки углеродных наноматериалов достигается тем, что углеродные наноматериалы обрабатываются неорганическими и органическими кислотами (азотной, смесью азотной и серной, уксусной кислотами) с концентрацией 12,5-75 масс. %. Обрабатываемые углеродные наноматериалы получают путем разложения углеродсодержащих газов в присутствии катализаторов, в состав которого входят металлы 8-й группы таблицы Менделеева, в количестве 90 масс. %. Синтез углеродных наноматериалов осуществляют при температурах 550°С со стадией последующего охлаждения и выгрузке углеродного наноматериала в виде гранул.

На фиг. 1 продемонстрированы полученные методом электронной микроскопии фотографии химически модифицированных углеродных нановолокон. На фиг. 2 показана частица катализатора, на которой рос углеродный материал. Фиг. 3 дает увеличенное изображение фиг. 2. Фиг. 4 дает увеличенное изображение фиг. 3.

Изобретение поясняется данными низкотемпературной адсорбции азота, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, а также данными, полученными методом термопрограммированной десорбции с использованием термогравиметрического анализа, совместно с анализом выделяющихся при нагреве газов методом масс-спектрометрии.

Результаты сканирующей электронной микроскопии показали, что углеродный наноматериал представлял собой переплетенные углеродные нановолокна, которые по данным просвечивающей электронной микроскопии имеют поперечные размеры (диаметры) в диапазоне 20-150 нм. По результатам измерений с использованием низкотемпературной адсорбции гранулы углеродного наноматериала имеют удельную поверхность 104-227 м²/г в зависимости от условий их химической модификации.

По результатам, полученным в процессе термопрограммируемой десорбции, концентрация функциональных групп карбоксильного, ангидридного и лактонного типов на поверхности углеродного наноматериала составила 0,25-1,68 масс. %, 0,33-0,89 масс. % и 0,71-7,52 масс. %, соответственно. Идентификация типов функциональных групп проводилась на основе данных термогравиметрического анализа в сопряжении с масс-спектрометрией. В процессе программируемого нагрева мезопористого углеродного наноматериала с функциональными группами при определенных температурах наблюдается выделение (десорбция) моно- и диоксида углерода, обусловленное разложением определенных функциональных групп. Концентрация функциональных групп на поверхности определялась на основании стандартной калибровки масс-спектрометра фиксированными объемами моно- и диоксида углерода.

Изобретение может быть использовано в нанотехнологиях, химической промышленности, адсорбционных технологиях, каталитических приложениях.

Примеры осуществления процесса получения углеродного наноматериалов с функциональными группами на его поверхности приведены в таблице 1.

Возможность реализации предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Углеродный наноматериал подвергают кипячению в концентрированной азотной кислоте (65 масс. % HNO₃) в течение 3-х часов. Далее образец подвергают многократной промывке дистиллированной водой при комнатной температура и последующей сушке в воздушной атмосфере в течение 12 часов. При комплексном анализе физико-химическими методами установлено, что в процессе нагрева химически обработанного таким образом образца углеродного наноматериала потеря массы составляет 5,2 масс. %, из которой на карбоксильные, ангидридные и лактонные группы приходится 0,5, 0,9 и 0,7 масс. %, соответственно.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс химической обработки проводят с помощью раствора азотной кислоты (25 масс. % HNO₃) при температуре кипения. При комплексном анализе физико-химическими методами установлено, что в процессе нагрева образца модифицированного углеродного наноматериала потеря массы составляет 4,1 масс. %, из которой на карбоксильные, ангидридные и лактонные группы приходится 0,3, 0,9 и 1,9 масс. %, соответственно.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс химической обработки проводят с помощью раствора азотной кислоты концентрацией 12,5 масс. % HNO₃ при температуре кипения. При комплексном анализе физико-химическими методами установлено, что в процессе нагрева химически обработанного образца углеродного наноматериала потеря массы составляет 3,8 масс. %, из которой на карбоксильные, ангидридные и лактонные группы приходится 0,2, 0,8 и 1,8 масс. %, соответственно.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс химической обработки проводят с помощью смеси концентрированных азотной и серной кислот в объемном соотношении 3:1 при температуре 120°С. При комплексном анализе физико-химическими методами установлено, что в процессе нагрева образца, модифицированного углеродного наноматериала, потеря массы составляет 8,1 масс. %, из которой на карбоксильные, ангидридные и лактонные группы приходится 1,7, 0,3 и 4,7 масс. %, соответственно.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс химической обработки проводят с помощью водного раствора уксусной кислоты (30 масс. % CH₃COOH) при температуре кипения. При комплексном анализе физическими методами установлено, что в процессе нагрева образца модифицированного углеродного наноматериала потеря массы составляет 8,3 масс. %, из которой на лактонные группы приходится 7,5 масс. %.

Таким образом, представленные примеры показывают возможность реализации предложенного изобретения. Из представленных примеров следует, что углеродный наноматериал с широким спектром функциональных кислородсодержащих групп, может быть получен на основе обработки углеродного наноматериала неорганическими и органическими кислотам при температурах от комнатной до их температуры кипения.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии обработки углеродных наноматериалов химическими реагентами. В частности, изобретение относится к способу обработки углеродных наноматериалов, который заключается заключается в том, что углеродные наноматериалы обрабатываются либо азотной, либо смесью азотной и серной, либо уксусной с концентрацией 12,5-75 масс. %, при температурах 100-120°С в течение 3 ч с целью получения на поверхности углеродных наноматериалов карбоксильных, ангидридных и лактонных функциональных групп, обрабатываемый углеродных наноматериал получают путем разложения углеродсодержащих газов в присутствии катализаторов, в состав которого входят металлы 8-й группы таблицы Менделеева в количестве 90 масс. %, синтез которых осуществляют при температуре 550°С с последующей стадией охлаждения и выгрузки углеродного наноматериала в виде гранул. Техническим результатом является повышение эффективности методов химической обработки углеродных наноматериалов, которые, в свою очередь, приводят к увеличению содержания функциональных групп. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ обработки углеродных наноматериалов заключается в том, что углеродные наноматериалы обрабатываются либо азотной, либо смесью азотной и серной, либо уксусной с концентрацией 12,5-75 масс. %, при температурах 100-120°С в течение 3 ч с целью получения на поверхности углеродных наноматериалов карбоксильных, ангидридных и лактонных функциональных групп, обрабатываемый углеродных наноматериал получают путем разложения углеродсодержащих газов в присутствии катализаторов, в состав которого входят металлы 8-й группы таблицы Менделеева в количестве 90 масс. %, синтез которых осуществляют при температуре 550°С с последующей стадией охлаждения и выгрузки углеродного наноматериала в виде гранул.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулы углеродного наноматериала подвергаются обработке водным раствором азотной кислоты с концентрацией 10-65 масс. %, в течение 3-х часов при температуре кипения раствора с последующей промывкой и сушкой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулы углеродного наноматериала подвергаются химической обработке смесью концентрированных серной и азотной кислот, взятых в отношении 3 к 1 при температуре кипения.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулы углеродного наноматериала подвергаются обработке водным раствором, содержащим 30 масс. % уксусной кислоты при температуре кипения.