Способ получения комплексной добавки для спекания портландцементного клинкера Российский патент 2024 года по МПК C04B7/42 

Изобретение относится к цементной и алюминиевой промышленности и может быть использовано для получения комплексной добавки на основе фторсодержащего минерализатора и выгорающей добавки. Комплексная добавка применяется в составе сырьевого шлама для интенсификации спекания портландцементного клинкера. Комплексную добавку получают переработкой хвостов флотации угольной пены, которые являются отходом производства алюминия электролизом расплавленных солей.

Известен способ переработки мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающий смешение отходов, используемых в качестве фторсодержащего минерализатора, со смесью, содержащей кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты, и последующую термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что смешение проводят при подаче указанных отходов в смесь для получения портландцементного клинкера в количестве 0,10-0,25 вес. % в пересчете на фтор и при весовом отношении натрия к фтору не более 0,8. При этом в качестве мелкодисперсных натрий-фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия может быть использована пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия.

Кроме того, в состав фторсодержащего минерализатора может быть дополнительно введен фторид кальция при следующем соотношении компонентов, вес. %:

- мелкодисперсные натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия 30-90;

- фторид кальция - остальное [1].

Основной недостаток известного решения - значительное содержание в используемых отходах щелочного элемента - натрия. Повышенное содержание натрия во фторсодержащем минерализаторе на основе отходов алюминиевого производства приводит к увеличению содержания щелочей в портландцементном клинкере, что в итоге ухудшает потребительские свойства получаемого цемента.

Наиболее близким по назначению, по технической сущности и по наличию сходных существенных признаков к заявляемому является техническое решение, описанное в [2]. Этот способ выбран в качестве ближайшего аналога. Способ включает смешивание отходов с кальциевым, алюмосиликатным и железистым компонентами в количестве 0,10-0,25 вес.% в пересчете на фтор при весовом отношении натрия к фтору в минерализаторе не более 0,8 и последующую термообработку полученной смеси, при этом натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия предварительно обрабатывают в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании. При обработке поддерживают весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1:1,40÷1,65. Предварительную обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводят в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, поддерживают весовое отношение жидкого к твердому 3,0÷6,5:1, при температуре 65 ÷ 90^оС, в течение 30 ÷ 70 минут. В качестве известьсодержащего реагента может быть использована известь пушонка и/или карбидная известь - отход производства ацетилена из карбида кальция.

В качестве натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия могут быть использованы измельченная отработанная угольная футеровка электролизеров для производства алюминия, пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, а также смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с измельченной отработанной угольной футеровкой электролизеров для производства алюминия.

В результате обработки отходов известьсодержащим реагентом получают синтетический флюорит (CaF₂) и раствор, содержащий каустическую соду (NaOH).

Недостаток ближайшего аналога связан с широким диапазоном заявленных технологических параметров обработки отходов: весовое отношение жидкого к твердому 3,0÷6,5:1, температура обработки 65 ÷ 90^оС, продолжительность обработки 30 ÷ 70 мин. В то время, как для каждого вида отходов или смеси отходов существуют оптимальные условия обработки.

Задачей предлагаемого технического решения является оптимизация технологических параметров обработки хвостов флотации известьсодержащим реагентом с целью максимального перевода фтора из фторалюминатов натрия в синтетический флюорит при минимальной остаточной концентрации натрия в комплексной добавке.

Техническими результатами являются:

- повышение производительности процесса за счет сокращения времени обработки хвостов флотации;

- уменьшение энергозатрат за счет снижения температуры обработки хвостов флотации;

- получение комплексной добавки для спекания клинкера на основе синтетического флюорита, выполняющего роль минерализатора, и графитированного углерода, выступающего в качестве выгорающей добавки;

- повышение качества комплексной добавки для спекания портландцементного клинкера за счет снижения в ней содержания натрия;

- комплексная, безотходная переработка хвостов флотации угольной пены электролитического производства алюминия с получением синтетического флюорита для цементников и раствора каустической щелочи для «мокрой» газоочистки алюминиевого производства.

Технические результаты достигаются тем, что в способе получения комплексной добавки для спекания портландцементного клинкера на основе синтетического флюорита и графитированного углерода, включающем обработку хвостов флотации угольной пены в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании и поддержании весового отношения количества фтора в хвостах флотации к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1:1,40÷1,65, обработку ведут при следующих технологических параметрах: температура 50±3°С, продолжительность 15±2 мин., отношение Ж:Т = (4±0,15):1.

Сравнение предлагаемого решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:

- оба способа включают переработку хвостов флотации угольной пены – одного из фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия;

- переработка предусматривает обработку отходов в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании и повышенной температуре;

- весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте поддерживают 1:1,40÷1,65.

Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога совокупностью технологических параметров обработки:

- температура 50±3°С;

- продолжительность 15±2 мин.;

- отношение Ж:Т = (4±0,15):1.

Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Хвосты флотации угольной пены являются одним из основных видов фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства. Образуются при флотационном обогащении электролитной угольной пены с получением целевого продукта – флотационного криолита. Удельный выход хвостов флотации при выпуске 1 тонны криолита колеблется в пределах 400-700 кг, в зависимости от состава пены [3].

Пределы варьирования содержания основных элементов в хвостах флотации угольной пены приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Химический состав хвостов флотации

Элементы Пределы варьирования, % вес. Примерный состав,
% вес. Na 4,5-7,0 6,0 Al 2,5-5,5 4,2 F 6,0-12,0 9,0 C 65,0-85,0 80,5 K 0,1-0,5 0,15 Ca 0,4-0,7 0,6 Mg 0,15-0,40 0,25 Fe 0,60-1,0 0,75 Si 0,10-0,25 0,15 S 0,15-0,60 0,45 Смолистые вещества 0,7-1,5 1,0

Из всех фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства хвосты флотации имеют минимальную концентрацию фтора и максимальное содержание графитированного углерода. Фтор в хвостах флотации представлен преимущественно фторалюминатами натрия – криолитом Na₃AlF₆ и хиолитом Na₅Al₃F₁₄.

Основным сдерживающим фактором использования хвостов флотации при спекании клинкера, равно как и других фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, является высокое содержание натрия в отходах. Повышенное содержание натрия приводит к увеличению содержания щелочей в клинкере, что в большинстве случаев недопустимо по причине высокого содержания щелочей в основном сырье для производства клинкера. В результате обработки хвостов флотации известьсодержащим реагентом в водном растворе при перемешивании и повышенной температуре происходит конверсия фторалюминатов натрия (криолита и хиолита) в синтетический флюорит. Натрий из криолита и хиолита переходит в раствор в виде каустической щелочи NaOH. Графитированный углерод при обработке хвостов флотации известьсодержащим реагентом не претерпевает никаких изменений и транзитом переходит в твердый продукт. Таким образом, твердый продукт обработки содержит синтетический флюорит и графитированный углерод. В качестве примесей в продукте присутствуют оксид и гидроксид алюминия. Также в продукте после обработки может присутствовать избыток известьсодержащего реагента.

Поиск оптимальных условий обработки хвостов флотации известьсодержащим реагентом выполнен методом полного факторного эксперимента [4]. Факторы управления и их значения приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Пределы варьирования факторами управления

Факторы управления Уровни факторов Интервал варьирования -1 0 +1 Х₁ – температура обработки, °С 30 40 50 ±10 Х₂ – продолжительность обработки, мин. 15 22,5 30 ±7,5 Х₃ – весовое соотношение Ж : Т 2 3 4 ±1

В качестве параметров оптимизации выбраны остаточная концентрация натрия У₁ и содержание СaF₂ в продукте У₂. В опытах использовали хвосты флотации угольной пены с содержанием фтора 10,33%, углерода 74,2%. В качестве известьсодержащего реагента использовали гашеную известь Са(ОН)₂ с содержанием основного вещества 96,0%. Известь дозировали строго по стехиометрии на образование СаF₂. Содержание СаF₂ в продукте определяли по ГОСТ 22974.11-96 [5]. Весовые концентрации натрия определяли на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой X Series II фирмы Thermo Scientific. Для перевода образца в растворимую форму использовали метод кислотного вскрытия при комнатной температуре.

Матрица планирования и полученные в ходе экспериментов значения параметров оптимизации приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Усредненные результаты экспериментов

№ опыта Х₀ Х₁ Х₂ Х₃ Х₁ Х₂ Х₁ Х₃ Х₂ Х₃ Х₁ Х₂ Х₃ У₁
Содержание
Na в продукте У₂
Содержание СaF₂ в продукте 1 + - - - + + + - 16,9±0,4 196,2±0,5 2 + + - - - - + + 15,2±0,3 201,4±0,6 3 + - + - - + - + 16,6±0,3 211,4±2,0 4 + + + - + - - - 13,1±0,2 211,4±2,0 5 + - - + + - - + 10,6±0,4 209,4±2,2 6 + + - + - + - - 10,0±0,3 215,5±1,0 7 + - + + - - + - 12,9±0,2 203,2±2,0 8 + + + + + + + + 8,8±0,4 213,5±3,0

В результате обработки экспериментальных данных получены уравнения зависимости параметров оптимизации от факторов управления в кодированных координатах:

У₁ = 13,01-1,238Х₁-2,438Х₃ -0,66Х₁Х₂+0,438Х₂Х₃ (1)

У₂ = 207,75+2,7Х₁+2,125Х₂+2,65Х₃+1,4Х₁ Х₃-4,175Х₂Х₃+1,175Х₁Х₂Х₃ (2)

Из уравнений (1, 2) исключены члены с незначащими коэффициентами.

Анализ уравнений (1,2) показал, что максимальное содержание СaF₂ и минимальная концентрация Na в твердом продукте достигаются при Х₁ = +1; Х₂=-1; Х₃ = +1. Таким образом, экспериментальным путем определены оптимальные условия обработки хвостов флотации угольной пены известьсодержщим реагентом:

Х₁ – температура обработки = 50±3°С;

Х₂ – продолжительность обработки = 15±2 мин.;

Х₃ – весовое соотношение Ж:Т = (4±0,15):1.

Отклонения факторов управления ±3°С; ±2 мин.; ±0,15 соответствуют доверительным интервалам, в которые с надежностью 95% укладываются результаты экспериментов.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее.

Известен способ получения портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера, содержащего, в основном, трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит, спеканием исходной цементной сырьевой смеси, включающей кальциевый, алюмосиликатный, железистый компоненты и фторсодержащий минерализатор при содержании фтора в исходной цементной сырьевой смеси 0,15-0,40 вес.%, последующее охлаждение и помол портландцементного клинкера с гипсом, в котором в качестве фторсодержащего минерализатора используют смесь флюорита и фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия при следующем содержании их в исходной цементной сырьевой смеси, вес.% в пересчете на фтор:

- фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия 0,1÷0,2;

- флюорит - остальное до указанного содержания фтора. [6].

Известен способ переработки алюминийсодержащего сырья, включающий приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека, в котором в качестве сырья используют алюминий-фтор-углеродсеросодержащие отходы алюминиевого производства, шихту готовят с молярными отношениями Ca:F=0,8÷1,2, Ca:S=1,0 и спекают при 550÷800°С [7].

Известен способ переработки фторсодержащих материалов, образующихся при электролитическом производстве алюминия и используемых в цементной промышленности [8]. Способ включает подачу, смешение фторсодержащих материалов с компонентами шихты и термообработку шихты, в качестве фторсодержащих материалов используют вторичные фторсодержащие материалы с содержанием фтора не менее 26 вес.%, которые подают в шихту для получения портландцементного клинкера в качестве фторсодержащего минерализатора, в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте для получения портландцементного клинкера 0,07-0,25 вес.% Причем в качестве вторичного фторсодержащего материала могут быть использованы электролитная угольная пена, оборотный электролит, флотационный и/или регенерационный криолит, смешанный криолит. Кроме того, в состав фторсодержащего минерализатора дополнительно может быть введен фторид кальция при следующем соотношении компонентов, вес. %: вторичный фторсодержащий материал, используемый в электролитическом производстве алюминия - 30-90; фторид кальция – остальное.

В результате сравнительного анализа предлагаемого решения с известными решениями в данной области не выявлено технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, а именно: оптимальными параметрами обработки хвостов флотации угольной пены известьсодержащим реагентом при температуре 50±3°С, продолжительности 15±2 мин., отношении Ж:Т = (4±0,15):1.

Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Описанные выше лабораторные эксперименты, выполненные по матрице планирования, и полученные результаты подтверждают практическую реализуемость предлагаемого способа.

Эффективность полученной из хвостов флотации угольной пены комплексной добавки подтверждена приведенным ниже описанием лабораторного эксперимента по спеканию клинкера.

Пример

Приготовили две сырьевых смеси для спекания клинкера (таблица 4). Состав смесей одинаков, за исключением введения во вторую смесь комплексной добавки, полученной обработкой хвостов флотации угольной пены известковым молоком при температуре 50°С, продолжительности обработки 15 мин и весовом отношении Ж:Т = 4:1. Из сырьевых смесей спрессовали таблетки диаметром 40 мм высотой 7,0 мм.

Таблица 4 - Состав исходных цементных сырьевых смесей с комплексной добавкой и без нее

Содержание соединений, % вес. ппп SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ Na₂O K₂O TiO₂ Р₂О₅ Σ CaF₂ С 34,0 12,56 3,21 2,75 42,4 2,40 0,26 0,28 0,3 0,20 0,12 98,48 - - 34,0 12,56 3,21 2,75 42,4 2,40 0,26 0,28 0,3 0,20 0,12 98,48 0,28 1,0

Таблетки спекали в лабораторной печи, нагревая сырьевую смесь до 1100, 1200, 1300, 1400, 1450°С со скоростью 10°С/мин. В спеченных образцах определили усадку и содержание СаО_св. Результаты приведены в таблицах 5, 6.

Таблица 5 - Усадка образцов, мм при температурах спекания

Образец 1100°С 1200°С 1300°С 1400°С 1450°С №1 без добавки 39×6,8 37,5×6,4 35,3×5,9 33,6×5,6 31,7×5,5 №2 с добавкой 39×6,5 37,5×6,2 34,8×5,8 32,8×5,4 31,2×5,2

Таблица 6 – Содержание в образцах СаО_св., % вес. при температурах спекания

Образец 1100°С 1200°С 1300°С 1400°С 1450°С №1 без добавки 35,5 34,1 17,8 4,7 0,65 №2 с добавкой 31,0 26,3 12,1 1,7 0,0

Образцы с комплексной добавкой имеют большую усадку и меньшее содержание СаО_св. при одинаковых температурах. Следовательно, добавка интенсифицирует спекание клинкера.

Результаты исследования химического состава полученных клинкеров приведены в таблицах 7, 8.

Таблица 7 – Химический состав клинкеров после спекания при 1450°С.

Клинкер Содержание оксидов, % вес. ппп SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ Na₂O K₂O TiO₂ Σ №1 без добавки 0,44 20,40 5,50 4,23 63,15 4,15 0,53 0,34 0,50 0,25 99,55 №2 с добавкой 0,26 20,18 5,51 4,23 63,45 4,40 0,36 0,46 0,52 0,28 99,62

Таблица 8 – Молекулярный состав клинкеров после спекания при 1450°С.

Клинкер Расчетный минералогический состав, % вес. 3СаO·SiO₂ 2СаO·SiO₂ 3СаO·Al₂O₃ 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ №1 без добавки 59 14 7,4 13 №2 с добавкой 61 12 7,4 13

Полученные результаты подтверждают факт минерализующего действия комплексной добавки на основе синтетического флюорита и графитированного углерода, полученной обработкой хвостов флотации угольной пены известьсодержащим реагентом.

Оптимизация технологических режимов обработки хвостов флотации угольной пены известьсодержащим реагентом повышает производительность процесса за счет сокращения времени обработки хвостов флотации, уменьшает энергозатраты за счет снижения температуры обработки хвостов флотации. При этом обеспечивается максимальное извлечение фторида кальция в твердый продукт при минимальной концентрации в нем натрия.

ИНФОРМАЦИЯ

1. Патент РФ №2393241, С22В 7/00, С04В 7/42. Опубл. 2010 г.

2. Заявка №2013122923/02, 17.05.2013 г., C22B7/00, С04В7/02. Опубл. 27.11.2014 г.

3. Куликов Б.П. Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. Классик центр. Красноярск 2004. 480 с.

4. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование экспериментов при поиске оптимальных условий. Наука. Москва. 1976. 278 с.

5. ГОСТ 22974.11-96. Флюсы сварочные плавленые. Методы определения фторида кальция.

6. Патент РФ №2383506, C04B 7/42. Опубл. 10.03.2010 г.

7. Патент РФ №2312815, C01F 7/38, C22B7/00, 2007 г.

8. Патент №2402621. С04В 7/02, C22B7/00. Опубл. 27.10.2010 г.

Изобретение относится к переработке хвостов флотации угольной пены – одного из фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия и может быть использовано в цементной промышленности. Технический результат заключается в повышении производительности процесса, уменьшении энергозатрат, получении комплексной добавки для спекания клинкера на основе синтетического флюорита и графитированного углерода, повышении качества комплексной добавки для спекания портландцементного клинкера. Способ получения комплексной добавки для спекания портландцементного клинкера на основе синтетического флюорита и графитированного углерода включает обработку хвостов флотации угольной пены в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании и поддержании весового отношения количества фтора в хвостах флотации к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1:1,40÷1,65, обработку ведут при следующих технологических параметрах: температура 50±3°С, продолжительность 15±2 мин, отношение Ж:Т=(4±0,15):1. 8 табл.

Способ получения комплексной добавки для спекания портландцементного клинкера на основе синтетического флюорита и графитированного углерода, включающий обработку хвостов флотации угольной пены в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании и поддержании весового отношения количества фтора в хвостах флотации к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1:1,40÷1,65, отличающийся тем, что обработку ведут при следующих технологических параметрах: температура 50±3°С, продолжительность 15±2 мин, отношение Ж:Т=(4±0,15):1.