Раствор для химического золочения Российский патент 2024 года по МПК C23C18/44 

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий химическим способом и предназначено для золочения металлизированных участков изделий микроэлектроники, электронной техники и радиотехники.

Известные растворы химического золочения обычно подразделяют на щелочные с рН более 8,0 [18], нейтральные с рН 6,5 8,0 [9] и кислые с рН 1,5 6,5 [10-12]. Щелочные растворы применяются крайне редко из-за своей высокой токсичности (содержат в своем составе цианистый калий) и разрушения в них многих материалов, применяемых как в конструкции, так и в процессе изготовления изделий (резистивные сплавы интегральных схем, стекло, фоторезисты и т.п.). В связи с этим и с технической и с технологической точек зрения более интересны нейтральные и кислые растворы.

Известные кислые и нейтральные растворы химического золочения содержат в своем составе соль золота, буферную добавку, восстановитель и функциональные добавки. В качестве соли золота в таких растворах химического золочения используется дицианоаурат калия [13 18]. Роль буферной добавки обычно выполняют цитраты [13-18]. В качестве восстановителя обычно используют гипофосфит натрия [13, 16] или гидразин сульфат [15, 9]. При этом ряд растворов не содержит в своем составе восстановителя [18, 19, 17], а процесс формирования в них золотого покрытия происходит исключительно за счет протекания реакции контактного осаждения золота вследствие растворения металла основы. В качестве функциональных добавок в известные нейтральные и кислые растворы химического золочения вводят хлорид аммония [13, 16], винную и вольфрамовую кислоты совместно с натриевой солью N,N-диэтиламиноуксусной кислоты [19], дихлорид кобальта совместно с тиомочевиной [18, 17] которые облегчают процесс контактного обмена (растворение металла основы) или соли некоторых металлов [20-22], которые облегчают процесс выделения золота из раствора.

Толщина получаемого золотого покрытия в кислых и нейтральных растворах химического золочения существенно зависит от металла основы, температуры и величины рН раствора.

Величина рН для кислых и нейтральных растворов обычно поддерживается в пределах от 4,5 до 6,5 [13, 19, 15, 16]. При более низких значениях рН происходит распад цианидного комплекса и объемное выделение золота из раствора при его нагреве в присутствии восстановителя. В средах с рН более 6,5 обычно применяют другие восстановители.

Процесс нанесения покрытий проводят в интервале температур от 85°С до 98°С в зависимости от применяемого восстановителя [13, 19, 15, 16].

Выполненные ранее исследования показали [18], что в растворах без восстановителя формирование золотого покрытия происходит только на электроотрицательных основах: как правило, это никель и его сплавы, нанесенные в качестве подслоя на поверхность деталей гальваническим или химическим способом. В таких растворах удается получить покрытия толщиной до 0,25 мкм в растворе [19] и до 2 мкм из растворов [18, 17]. Однако эти золотые покрытия отличаются высокой пористостью, и образующиеся поры являются сквозными до основы и крупными по размеру. Изучение процесса выделения из гипофосфитных растворов химического золочения показало, что по многим параметрам они аналогичны растворам без восстановителя: также наблюдается существенная зависимость толщины покрытия от материала основы, также из них удается получать золотые покрытия только на электроотрицательных основах, однако в присутствии гипофосфитного восстановителя на никеле и его сплавах удается получать покрытия толщиной до 2 мкм, но уже без крупных сквозных пор. Хотя анализ пористости покрытий методом [22] фиксирует наличие микропористости, и в оптический микроскоп визуально наблюдаются единичные сквозные поры диаметром до 0,2 мкм. В растворах с гидразинным восстановителем также наблюдается зависимость толщины получаемого покрытия от материала основы, однако в них удается получать золотые покрытия не только на электроотрицательных основах, но и на меди и на золоте. Благодаря этому в них удается получать покрытия толщиной до 3 и более мкм на сплавах никеля и до 0,7-0,8 мкм на медном и золотом подслоях. Однако следует отметить, что толщина и величина пористости покрытий при золочении никелевых сплавов, полученных как гальваническим, так и химическим путем, зависит от технологии их формирования: на никелевой фольге и гальванически осажденном никеле удается получить золотые покрытия толщиной до 1,5 мкм, на химически осажденном сплаве никель-фосфор до 2,5-3,0 мкм, никель-бор до 4-5 мкм. При этом на подложках из никеля и его сплавов в золотых покрытиях толщиной менее 1-2 мкм продолжают наблюдаться сквозные поры диаметром более 1 мкм. При больших толщинах покрытий они исчезают, но общая микропористость покрытий может достигать 0,1% видимой площади покрытия.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является известный гидразинно-цитратный раствор для химического золочения состава [20], г/л:

дицианоаурат калия 7 лимонная кислота 30 хлористый аммоний 60 сернокислый гидразин 75 сульфат железа (II) 1

Также этот гидразинно-цитратный раствор для химического золочения упоминается в источнике [21]. Недостатком данного раствора является наличие сквозных пор в золотых покрытиях на никелевых подслоях при толщинах покрытий до 1-2 мкм.

Задача изобретения – снижение пористости химически осажденных золотых покрытий на электроотрицательных основах (никель и его сплавы) при толщинах от 1 до 2 мкм и увеличение периода стабильности раствора при выдержке в области рабочих температур процесса золочения.

Технический результат достигается тем, что раствор для химического золочения, содержащий соль золота в виде дицианоаурата калия, гидразинный восстановитель с моногидратом лимонной кислоты и ускоряющую добавку, дополнительно содержит гипофосфитный восстановитель при мольном соотношении между гидразинным и гипофосфитным восстановителями в интервале от 1,6:1 до 1,4:1 и стабилизирующую добавку соли таллия при следующем общем составе раствора, г/л:

дицианоаурат калия 6–8 моногидрат лимонной кислоты 25–40 сернокислый гидразин 50–70 моногидрат гипофосфита натрия 10–12 ускоряющая добавка в виде сульфата железа (II) 0,9–1,1 стабилизирующая добавка в виде нитрата таллия 0,01–0,1,

имеющий величину рН 4,8–5,2.

Раствор готовится последовательным смешением предварительно растворенных в дистиллированной воде компонентов в следующем порядке:

- растворение сульфата гидразина и доведение величины рН этого раствора раствором аммиака до нейтральной или слабокислой среды;

- ведение в полученный раствор предварительно растворенной лимонной кислоты и последующее доведение величины рН этой смеси до 5,0;

- введение в полученный раствор предварительно растворенного гипофосфита натрия;

- введение предварительно растворенных ускоряющих и стабилизирующих добавок;

- контрольная проверка и доведение величины рН полученного раствора до значений от 4,8 до 5,2;

- фильтрация для удаления нерастворившихся загрязнений (при необходимости эта операция проводится с каждым из перечисленных выше растворов после растворения твердых солей в воде);

- введение раствора дицианоаурата калия;

- доведение объема раствора до расчетного общего объема дистиллированной водой.

Свойства получаемых покрытий из раствора оптимального состава и для случаев ведения процесса на границах рекомендуемых количеств компонентов сведены в Таблицы 1 и 2.

Покрытие наносилось в стеклянной термостатированной посуде на медные образцы, предварительно покрытые химически осажденным сплавом никель фосфор или никель - бор. Время покрытия 1 час.

Как видно из представленных примеров, задача изобретения достигается при оптимальном содержании компонентов. Снижение концентрации компонентов ниже рекомендуемых количеств не позволяет достигнуть необходимого эффекта ни по пористости наносимого покрытия, ни по жизнеспособности раствора. Повышение концентрации компонентов раствора выше рекомендуемых значений уже не влияет на жизнеспособность раствора, но в ряде случаев приводит к образованию нежелательных пор в покрытии.

1. KatakuraY. «High-speed electroless gold plating bath using KBH4 as reducing agent», Proc. 10th World Congr. Metal Finish., Kyoto, 1980. Tokyo. 1980, c. 138-141.

2. SU 492595 «Раствор для химического золочения», авт.Е.А. Ефимов, И.Г. Ерусалимчик, Т.В. Гериш, Л.В. Мецко; публ. 25.11.1975 г.; МПК С23С 3/02.

3. GB 1058915 «Autocatalytic metal plating»; публ. 15.02.1967 г.; МПК С23С 18/40, С23С 18/44.

4. US 3700469 «Electroless gold plating baths»; публ. 24.10.1972 г.; МПК С23С 18/44, С23С 3/02.

5. SU 397562 «Способ химического золочения», авт.Гершов В.М.; публ. 17.09.1973 г.; МПК С23С 3/02.

6. US 3515571 «Deposition of gold films»; публ. 02.06.1970 г.; МПК С03С 17/10, С23С 18/44, С23С 3/02.

7. US 2976181 «Method of gold plating by chemical reduction)); публ. 21.03.1961 г.; МПК C23C 18/44.

8. JPS 5531184 «Nonelectrolytic gold-plating solution)); публ. 05.03.1980 г.; МПК C23C 18/44, C23C 3/02.

9. US 3032436 «Method and composition for plating by chemical reduction»; публ. 01.05.1962 г.; МПК C23C 18/44.

10. BY 5520 «Способ химического осаждения из растворов покрытий из золота», авт. Воробьева Т.Н., Бобровская В.П., Рухля В.А., Римская А.А.; публ. 30.09.2003 г., МПК С23С 18/44.

11. US 3697296 «Electroless gold plating bath and process»; публ. 10.10.1972 г.; МПК C23C 18/44.

12. FR 1564064 «Bain et pocede de depot d or par vole chimique»; публ. 18.04.1969 г.; МПК C23C 18/44, H01L 21/288.

13. Курноскин Г.А., Белова И.В., Дьяконов В.А. и др. «О механизме выделения золота из цитратных растворов химического золочения» // Известия вузов: Химия и химическая технология, 1977, №4, с. 533-535.

14. Walton R.F. «Electroless deposition of gold from aqueous solutions on base metals of nickel and iron-nickel-cobalt alloys», J. Electrochem. Soc, 1961, №8, p. 57-64.

15. Курноскин Г.А., Дьяконов B.A., Флеров B.H. «Осаждение золота из гидразинного электролита химического золочения» // Известия вызов: Химия и химическая технология, 1980, №6, с. 742-744.

16. Socha J., Zak Т. «Badania nad bezpradowym osadzaniem powlok zlotuch» - Prace Inst.mech.precuz, 1968, №60, s. 2-7.

17. US 3506462 «Electroless gold plating solutions)); публ. 14.04.1970 г.; МПК C23C 18/44, C23C 3/00.

18. Г.А. Курноскин, В.А. Дьяконов, З.П. Герасимова и др. «Осаждение золота из нецианистых растворов химического золочения с добавками тиомочевины и дихлорида кобальта» // Прикладная электрохимия. Казань, 1977, вып. 6, с. 42-44.

19. Walton R.F. «Electroless deposition of gold from aqueous solutions on base metals of nickel and iron-nickel-cobalt alloys», J. Electrochem. Soc, 1961, №8, p. 57-64.

20. Москвичев A.H., Курноскин Г.А., Флеров B.H. «Исследование процесса выделения золота из гидразинно-цитратного раствора химического золочения» // ЖПХ. 1981. №9. С. 2150-2153.

21. Москвичев А.Н., Рогожин В.В., Москвичев А.А. «Химическое золочение в нейтральном гидразинно-цитратном растворе» // Гальванотехника и обработка поверхности. 2022. Т. 30. №3. С. 22-34.

22. Райчевски Г., Милушева Т., Пангаров Н. «Количественный электрохимический метод определения пористости гальванических покрытий», Защита металлов, 1976, №2, с. 154-160.

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий химическим способом и предназначено для золочения металлизированных участков изделий микроэлектроники, электронной техники и радиотехники. Раствор для химического золочения содержит, г/л: дицианоаурат калия 6-8, моногидрат лимонной кислоты 25-40, сернокислый гидразин 50-70, моногидрат гипофосфита натрия 10-12, ускоряющую добавку в виде сульфата железа (II) 0,9-1,1, стабилизирующую добавку в виде нитрата таллия 0,01-0,1, при мольном соотношении между гидразинным и гипофосфитным восстановителями в интервале от 1,6:1 до 1,4:1 и рН 4,8-5,2. Изобретение позволяет снизить пористость химически осажденных золотых покрытий на электроотрицательных основах при толщинах от 1 до 2 мкм и увеличить период стабильности раствора при выдержке в области рабочих температур процесса золочения. 2 табл.

Раствор для химического золочения, содержащий соль золота в виде дицианоаурата калия, гидразинный восстановитель с моногидратом лимонной кислоты и ускоряющую добавку, отличающийся тем, что дополнительно содержит гипофосфитный восстановитель при мольном соотношении между гидразинным и гипофосфитным восстановителями в интервале от 1,6:1 до 1,4:1 и стабилизирующую добавку соли таллия при следующем общем составе раствора, г/л:

дицианоаурат калия 6-8 моногидрат лимонной кислоты 25-40 сернокислый гидразин 50-70 моногидрат гипофосфита натрия 10-12 ускоряющая добавка в виде сульфата железа (II) 0,9-1,1 стабилизирующая добавка в виде нитрата таллия 0,01-0,1,

имеющий величину рН 4,8-5,2.