Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, способ его получения и резиновая смесь, включающая этот полимер Российский патент 2024 года по МПК C08F236/04 C08F236/10 C08F236/14 C08F36/04 C08F36/14 C08C19/22 C08C19/25 C08C19/44 C08F279/02 C08K3/04 C08K3/36 

Область техники

Перекрестная ссылка на родственные заявки

По настоящей заявке испрашивается приоритет согласно заявке Республики Корея на патент №10-2019-0113004, поданной 11 сентября, 2019 г. и заявке Республики Корея на патент №110-2020-0116307, и заявке Республики Корея на патент №10-2020-0116305, поданной 10 сентября, 2020 г., содержание которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, обладающему превосходной обрабатываемостью и хорошей прочностью при растяжении и вязкоупругими свойствами, способу его получения и резиновой смеси, включающей этот полимер.

Согласно современному спросу на транспортные средства с низким уровнем потребления топлива, в качестве каучукового материала для шин необходим полимер на основе сопряженного диена, обладающий модуляционной стабильностью, представленной сопротивлением скольжению на влажном дорожном покрытии, а также низким сопротивлением качению и превосходными стойкостью к истиранию и свойствами при растяжении.

Для снижения сопротивления качению шин существует способ снижения гистерезисных потерь вулканизированной резины, и в качестве показателя оценки вулканизированной резины используют эластичность по отскоку при температуре от 50°С до 80°С, tan δ, теплообразование по Гудричу или т.п. То есть желательно использовать каучуковый материал, обладающий высокой эластичностью по отскоку при указанной выше температуре или низким значением tan δ или теплообразования по Гудричу.

Натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки известны как каучуковые материалы, обладающие низкими гистерезисными потерями, но такие каучуки ограничены низким сопротивлением проскальзыванию на влажном дорожном покрытии. Таким образом, в последнее время полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как бутадиен-стирольные каучуки (далее называемые «БСК») и бутадиеновые каучуки (далее называемый «БдК»), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе, для использования в качестве каучука для шин. Среди этих способов полимеризации наибольшее преимущество полимеризации в растворе по сравнению с эмульсионной полимеризацией заключается в том, что содержание винильной структуры и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Таким образом, БСК, полученный полимеризацией в растворе, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку легко изменить структуру конечного полученного БСК или БдК, и можно снизить движение концевых групп цепи и может быть снижена сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и сажа, путем сочетания или модификации концевых групп цепи.

Если в качестве каучукового материала используют БСК (бутадиен-стирольный каучук), полученный полимеризацией в растворе, поскольку температура стеклования каучука возрастает при увеличении содержания винила в БСК, физические свойства, такие как сопротивление качению и усилие торможения, требующиеся для шин, можно регулировать, и можно снизить расход топлива путем соответствующего регулирования температуры стеклования. БСК, полимеризованный в растворе, получают с помощью инициатора анионной полимеризации и используют путем сочетания или модифицирования концевых групп цепи полученного таким образом полимера, чтобы ввести функциональную группу в концевую группу, с применением различных модификаторов. Например, в US 4397994 раскрыт способ сочетания активных анионов концевых групп цепи полимера, полученного полимеризацией бутадиена и стирола с использованием алкиллития, который представляет собой монофункциональный инициатор полимеризации в неполярном растворителе, с применением связующего агента, такого как соединения олова.

Кроме того, для введения модификатора функциональной группы в концевую группу цепи полимера, широко известна методика применения модификатора на основе аминоалкоксисилана, включающего алкоксисплановую группу и аминогруппу в молекуле, для повышения одновременно диспергируемости и реакционной способности наполнителя. Однако, если количество аминогрупп в модификаторе увеличивают, возникают проблемы, заключающиеся в том, что растворимость в углеводородном растворителе, используемом для получения полимера, может уменьшиться, и простая реакция модификации может стать затруднительной.

Описание изобретения

Настоящее изобретение разработано для решения указанных выше проблем традиционной технологии и целью является обеспечение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1 и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана, в полимере, и обладающего превосходным сродством с наполнителю.

Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего первую цепь полимера, модифицированную модификатором, и вторую цепь, полученную из макромономера, где первая цепь и вторая цепь соединены посредством звена, полученного из модификатора, посредством включения стадии реакции макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, после реакции модификации.

Также в настоящем изобретении представлена резиновая смесь, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Для решения указанных выше задач, в соответствии с воплощением настоящего изобретения, представлен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий: первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного нижеследующей формулой 1, и функциональную группу, полученную из модификатора на основе алкоксисилана, где первая цепь и вторая цепь соединены посредством звена, полученного из модификатора:

Формула 1

в формуле 1

каждый из R_1a-R_1c независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода,

R_1d представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоакиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и

R_1e представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, или заместитель, представленный следующей формулой 1а:

Формула 1а

в формуле 1а

R_1f представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоакиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и

каждый из R_1g-R_1h независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода; или R_1g и R_1h соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 10 атомов углерода, вместе с N.

Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающий: полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе с получением первой активной цепи; осуществление (S2) реакции первой активной цепи с модификатором на основе алкоксисилана с получением первой модифицированной активной цепи и осуществление (S3) реакции первой модифицированной активной цепи и макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного следующей формулой 1:

Формула 1

в формуле 1

каждый из R_1a-R_1c независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода,

R_1d представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоакиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и

R_1e представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода; или заместитель, представленный следующей формулой 1а:

Формула 1а

в формуле 1 а

R_1f представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и

каждый из R_1g и R_1h независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода; или R_1g и R_1h соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 10 атомов углерода, вместе с N.

Также в настоящем изобретении предложена резиновая смесь, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением получают способом получения, включающим стадию осуществления реакции модифицированной первой активной цепи после осуществления реакции модификации и макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и может включать функциональную группу, полученную из соединения, представленного формулой 1, в молекулярной цепи полимера отдельно от функциональной группы, полученной из модификатора, посредством чего может обладать превосходным сродством с наполнителем.

Кроме того, способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением включает стадию осуществления реакции макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, после реакции модификации, и можно получить модифицированный полимер на основе сопряженного диена с высокой степенью модификации посредством введения функциональной группы, полученной из соединения, представленного формулой 1, например, аминогруппы, в полимер отдельно от модификатора.

Кроме того, резиновая смесь в соответствии с настоящим изобретением включает модифицированный полимер на основе сопряженного диена и может показывать превосходные свойства при растяжении и вязкоупругие свойства.

Наилучший режим осуществления изобретения

Далее настоящее изобретением описано более подробно для лучшего понимания настоящего изобретения.

Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле данного изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях, а эти слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основанному на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

Термины

Термин «макромономер», используемый в данном описании, означает мономерное звено из двух или более повторяющихся звеньев, полученных из реакционноспособного в полимеризации мономера, и может соединяться с полимерной цепью или реакционноспособным соединением через концевую группу.

Термин «полимер», используемый в данном описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного и того же типа или разных типов. Таким образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному из одного типа мономера, но включает обычно используемые гомополимер и сополимер.

Термин «первая цепь (основная цепь)», используемый в данном описании, может означать молекулярную цепь основного скелета, образующего полимер, и может означать цепь, в основном включающую повторяющиеся звенья мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения, а термин «вторая цепь (второстепенная цепь)» может означать цепь, содержащую меньшее количество повторяющихся звеньев, чем первая цепь, и в основном включающую повторяющееся звено соединения, представленного формулой 1.

Термин «замещенный», используемый в данном описании, может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем, то могут присутствовать один или множество, включая два или более заместителей в зависимости от количества атомов водорода, присутствующих в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же, или они могут быть различными.

Термин «содержание винильных групп», используемый в данном описании, относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена, включенного в полимерную цепь в положениях 1 и 2, в расчете на группы мономера - сопряженного диена (бутадиен и т.п.) в полимере (в расчете на общую массу полимеризованного бутадиена).

Термин «одновалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентную группу атомов, полученную путем связывания углерода и водорода, в одновалентной алкильной группе, алкенильной группе, алкинильной группе, циклоалкильной группе, циклоалкильной группе, включающей одну или более ненасыщенных связей, и арильной группе. Минимальное количество атомов углерода в заместителе, представленном одновалентным углеводородом, может быть определено в соответствии с типом каждого заместителя.

Термин «двухвалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентную атомную группу, полученную путем связывания углерода и водорода, в двухвалентной алкиленовой группе, алкениленовой группе, алкиниленовой группе, циклоалкиленовой группе, циклоалкиленовой группе, включающей одну или более ненасыщенных связей, и ариленовой группе. Минимальное количество атомов углерода в заместителе, представленном двухвалентным углеводородом, может быть определено в соответствии с типом каждого заместителя.

Термин «алкильная группа» в данном описании может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил; разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и нео-пентил, и циклическую насыщенную углеводородную группу или циклическую ненасыщенную углеводородную группу, включающую одну или две или более ненасыщенных связей.

Термин «алкиленовая группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

Термин «циклоалкильная группа», используемый в данном описании, может означать циклический насыщенный углеводород.

Термин «арильная группа», используемый в данном описании, может означать ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором образовано одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором связано два или более колец.

Термин «аралкил», используемый в данном описании, также упоминают как арилалкил, и он может означать сочетание алкильной группы и арильной группы, образованное замещением атома водорода, связанного с углеродом, составляющим алкильную группу, арильной группой.

Термин «одинарная связь», используемый в данном описании, может означать одну ковалентную связь саму по себе, без включения отдельной атомной или молекулярной группы.

Термины «звено, полученное», «повторяющееся звено, полученное» и «функциональная группа, полученная», используемые в данном описании, могут выражать компонент или структуру, происходящие из определенного материала, или сам материал.

В дальнейшем следует понимать, что термины «включающий», «содержащий» и «имеющий» и их производные в данном описании, независимо от того, раскрыты особо или нет эти термины, не исключают присутствие или добавление возможных компонентов, стадий или процессов. Во избежание любой неопределенности, все компоненты, заявленные с использованием термина «включающий», могут включать дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или другие материалы, если не описано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает использование возможных компонентов, а также исключает возможные другие компоненты, стадии или процессы из объема возможного объяснения. Термин «состоящий из ~» исключает возможные компоненты, стадии или процессы, которые особо не описаны или проиллюстрированы.

Методы и условия измерений

В данном описании «содержание 1,2-виниловой связи» измеряют и анализируют с использованием спектрометра ЯМР Varian VNMRS 500 МГц, и содержание 1,2-виниловой связи в полимере в целом рассчитывают и измеряют с использованием 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве растворителя в ходе измерения ЯМР, и рассчитывая 6,0 ppm в качестве пика растворителя, 7,2-6,9 ppm в качестве пиков статистического стирола, 6,9-6,2 ppm в качестве пиков блочного стирола, 5,8-5,1 ppm в качестве пиков 1,4-винила и 1,2-винила и 5,1-4,5 ppm в качестве пиков 1,2-винила.

В данном описании «среднемассовую молекулярную массу (Mw)», «среднечисленную молекулярную массу (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (ММР)» измеряют посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и измеряют посредством изучения кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР, Mw/Mn) рассчитывают на основе каждой измеренной молекулярной массы. В частности, в ходе ГПХ используют две колонки PLgel Olexis (Polymer laboratories Co.) и одну колонку PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, и используют полистирол (ПС) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс, и используют тетрагидрофуран, смешанный с соединением амина в количестве 2 масс. %, как растворитель для измерения ГПХ.

В данном описании «содержание N» можно измерить, например, метода анализа следового количества азота (NSX), и при измерении методом анализа NSX можно использовать количественный анализатор следового количества азота (NSX-2100H). Например, в случае применения количественного анализатора следового количества азота включают количественный анализатор следового количества азота (автодозатор, горизонтальная печь, PMT&Nitrogen детектор), количество потока газа-носителя устанавливают равным 250 мл/мин для аргона Ar, 350 мл/мин для кислорода О₂ и 300 мл/мин для озонатора, на нагревателе устанавливают температуру 800°С, и анализатор выдерживают приблизительно 3 ч для стабилизации. После стабилизации анализатора, выстраивают калибровочную кривую диапазонов калибровочных кривых 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm и 500 ppm на основе стандарта азота (AccuStandard S-22750-01-5 мл), и получают площадь, соответствующую каждой концентрации. Затем, используя отношения концентраций к площадям, проводят прямую линию. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещают в автоматический дозатор анализатора и осуществляют измерение с получением площади. Используя площадь полученного таким образом образца и калибровочную кривую, рассчитывают содержание N. В данном случае образец представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удаляют растворители, помещая образец в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают, и может представлять собой образец, из которого удаляют оставшиеся мономеры, оставшиеся модификаторы и масло.

В данном описании «содержание Si» измеряют с применением оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-ОЭС; Optima 7300DV) в качестве аналитического метода ИСП. В частности, измерение осуществляют посредством помещения 0,7 г образца в тигель из платины (Pt), добавления туда приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98 масс. %, электронной чистоты), нагревания при температуре 300°С в течение 3 ч, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе из стадий 1-3:

1) стадия 1: исходная температура 0°С, скорость (температура/ч) 180°С/ч, температура (время выдержки) 180°С (1 ч),

2) стадия 2: исходная температура 180°С, скорость (температура/ч) 85°С/ч, температура (время выдержки) 370°С (2 ч), и

3) стадия 3: исходная температура 370°С, скорость (температура/ч) 47°С/ч, температура (время выдержки) 510°С (3 ч),

добавления 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мл концентрированной фтористоводородной кислоты (50 масс. %) к остатку, герметизации платинового тигля и встряхивания в течение 30 минут или более, добавления 1 мл борной кислоты к образцу, выдержки при температуре 0°С в течение 2 часов или более, разбавления в 30 мл сверхчистой воды и сжигания.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена

В настоящем изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, обладающий превосходным сродством к наполнителю и, как следствие, позволяющий обеспечить резиновую смесь, обладающую превосходной обрабатываемостью, свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения включает первую цепь, содержащую повторяющиеся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющиеся звено, полученное из соединения, представленного нижеследующей формулой 1, и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана, где первая цепь и вторая цепь соединены посредством звена, полученного из модификатора:

Формула 1

в формуле 1

каждый из R_1a-R_1c независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода,

R_1d представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и

R_1e представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, или заместитель, представленный следующей формулой 1а:

Формула 1а

в формуле 1а

R_1f представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и

каждый из R_1g и R_1h независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода; или каждый R_1g и R_1h соединены друг с другом, с формированием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 10 атомов углерода, вместе с N.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения можно получить способом, который описан далее, включающим стадию взаимодействия макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, с модифицированной активной первой цепью после реакции модификации, и благодаря этому он может иметь структуру, подобную привитому сополимеру, включающему первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и вторую цепь, полученную из макромономера, связанную со звеном, полученным из модификатора на основе алкоксисилана, которое связано по меньшей мере с одной концевой группой первой цепи. То есть в модифицированном полимере на основе сопряженного диена первая цепь и вторая цепь, соединены звеном, полученным из модификатора.

Как описано выше, если все функциональные группы интенсивно распределены на одной концевой группе модифицированного полимера на основе сопряженного диена и взаимодействуют с диоксидом кремния, только одна концевая группа полимера может быть соединена с диоксидом кремния, а другая концевая группа может находиться в свободном состоянии, и, соответственно, аналогично обычному модифицированному полимеру на единственной концевой группе могут быть превосходными эффекты диспергируемости наполнителя и предотвращения флокуляции, и можно заметно улучшить обрабатываемость. Кроме того, на одной концевой группе, соединенной с функциональной группой, включена вторая цепь, полученная из макромономера и звено, полученное из модификатора, и эффекты при взаимодействии с наполнителем могут быть достигнуты на том же или лучшем уровне, что и у обычного полимера, модифицированного на обеих концевых группах, и таким образом, свойства растяжения и вязкоупругие свойства могут стать превосходными.

Кроме того, как правило, оставшаяся группа, полученная из модификатора, например, алкоксигруппа (-OR, где R является углеводородной группой) или гидроксильная группа (-ОН), присутствует в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, и с течением времени с оставшейся группы может протекать реакция конденсации, реакция гидролиза и т.д., и стабильность при хранении может ухудшаться, вязкость по Муни может возрастать, молекулярно-массовое распределение может увеличиваться, и превосходство свойств компаундирования модифицированного полимера на основе сопряженного диена может не сохраняться, и следовательно, при использовании в резиновой смеси, возникают проблемы из-за отсутствия требуемых свойств. Однако, поскольку модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения получен способом, описанным далее в данном документе, можно получить структуру, в которой вторая цепь, полученная из макромономера, связана с алкоксигруппой, представляющей собой остаточную группу, полученную из модификатора, присутствующего в полимере, и в результате, остаточная группа, полученная из модификатора может не присутствовать в полимере, или количество таких групп может быть понижено, в отличие от традиционного способа получения.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения получают способом, описанным далее в данном документе, и может обладать преимуществами введения большего количества функциональных групп, чем в случае применения только модификатора, содержащего множество функциональных групп. В частности, с учетом активного полимера и алкоксигруппы модификатора, соединение одной молекулы модификатора с двумя или более полимерными цепями затруднено из-за пространственного затруднения полимера и, несмотря на то, что можно присоединить три или более цепи, модифицированный полимер, к которому присоединены три или более цепей, должен быть небольшим. Однако, в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, независимо от стерического затруднения, к остаточной алкоксильной группе модификатора, присоединенной к полимерной цепи, может быть присоединена вторая цепь, полученная из макромономера, и в полимерную цепь можно ввести больше функциональных групп.

То есть, существуют ограничения при введении функциональных групп в одну молекулу модификатора, и хотя неважно, сколько вводят функциональных групп, существует разница в абсолютном количестве функциональных групп по сравнению со случаем присоединения цепи, включающей функциональную группу, к остаточной алкоксильной группе без какого-либо влияния пространственного затруднения, как в настоящем изобретении.

Соответственно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением обладает превосходной стабильностью при хранении с течением времени и может постоянно сохранять превосходные свойства компаундирования на начальном этапе получения или по прошествии времени, и может обладать отличными свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами, в отличие от обычного полимера, модифицированного на основе единичной концевой группы.

Первая цепь, содержащая повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена

В соответствии с воплощением настоящего изобретения, первая цепь, являющаяся основным скелетом модифицированного полимера на основе сопряженного диена, содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе сопряженного диена может представлять собой один или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).

Кроме того, первая цепь также может дополнительно содержать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения, и мономер на основе винилароматического соединения может представлять собой один или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винил нафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидинэтил)стирола, 4-(2-пирролидинэтил)стирола и 3-(2-пирролидин-1-метилэтил)-α-метилстирола.

В еще одном воплощении, первая цепь модифицированного полимера на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, дополнительно содержащий повторяющееся звено, полученной из мономера на основе диена, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, отличающегося от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, отличающийся от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно содержащий мономер на основе диена, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может содержать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от более 0 масс. % до 1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,01 масс. % или от более 0 масс. % до 0,001 масс. %, и в этом диапазоне можно достичь эффектов предотвращения образования геля.

В соответствии с воплощением настоящего изобретения, если повторяющиеся звенья, полученные из двух или более мономеров, включены в первую цепь, которая образует скелет модифицированного полимера на основе сопряженного диена, первая цепь может представлять собой цепь статистического сополимера, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты превосходного баланса между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать неупорядоченное расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер.

Вторая цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1. Кроме того, в соответствии с воплощением настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена дополнительно включает вторую цепь, помимо первой цепи, и вторая цепь получена из макромолекулы, содержащей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и основное звено может представлять собой повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1.

В частности, в формуле 1 каждый из R_1a-R_1c независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода, R_1d представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и R_1e представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода, или заместитель, представленный формулой 1а, и в формуле 1a, R_1f представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из R_1g и R_1h независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода, или R_1g и R_1h могут быть соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 10 атомов углерода, вместе с N.

В другом воплощении в формуле 1 каждый из R_1a-R_1c независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, R_1d представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и R_1e представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или заместитель, представленный формулой 1а, и в формуле 1a R_1f представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый R_1g и R_1h независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или R_1g и R_1h могут быть соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 6 атомов углерода, вместе с N.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 1, может представлять собой соединения, представленные ниже формулами 1-1-1-3.

Формула 1-1

Формула 1-2

Формула 1-3

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь взаимосвязанный тип первой цепи и второй цепи посредством звена, полученного из модификатора на основе алкоксисилана, и вторая цепь может быть связана с модификатором в качестве центра.

Согласно воплощению настоящего изобретения модификатор может представлять собой модификатор, обладающий сродством к диоксиду кремния. Под модификатором, обладающим сродством к диоксиду кремния, подразумевают модификатор, содержащий функциональную группу, имеющую сродство к диоксиду кремния, в соединении, используемом в качестве модификатора, и под функциональной группой, имеющей сродство к диоксиду кремния, подразумевают функциональную группу, имеющую превосходное сродство к наполнителю, в частности, к наполнителю на основе диоксида кремния, и позволяющую осуществлять взаимодействие между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, полученной из модификатора.

В частности, в соответствии с воплощением настоящего изобретения, модификатор на основе алкоксисилан может представлять собой модификатор на основе алкоксисилана, содержащий амин, или модификатор на основе алкоксисилана, не содержащий амин, и модификатор на основе алкоксисилана, содержащий амин, может представлять собой соединение, представленным формулой 2 ниже.

Формула 2

В формуле 2 R¹ может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R² и R³ независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R⁴ может представлять собой водород, эпоксидную группу, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, аллильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, монозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу алкильными группами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, или гетероциклическую группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, R²¹ может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или -[R⁴²O]j-, где R⁴² может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из а и m независимо может представлять собой целое число, выбранное из чисел от 1 до 3, n может представлять собой целое число от 0 до 2, и j может представлять собой целое число, выбранное из чисел от 1 до 30.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 2, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-метил-1-амина, три(триметоксисилил)амина, три(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметлисиланамина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N-аллил-N-(3-(триметоксисилил)пропил)проп-2-ен-1-амина, N,N-бис(оксиран-2-ил-метил)-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина и N,N-бис(3-(триэтоксисилил)силанамин) пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина.

В еще одном воплощении соединение, представленное формулой 2, может представлять собой одно или более соединений, выбранных из соединений, представленных формулами 2-1-2-6 ниже.

Формула 2-1

Формула 2-2

Формула 2-3

Формула 2-4

Формула 2-5

Формула 2-6

В формулах 2-1-2-6 Me является метальной группой и Et является этильной группой.

В другом воплощении модификатор на основе алкоксисилана, содержащий амин, может включать соединение, представленное формулой 3 ниже.

Формула 3

В формуле 3 каждый из R5, R6 и R9 независимо может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R⁷, R⁸, R¹⁰ и R¹¹ независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R¹² может представлять собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из b и с независимо может представлять собой 1, 2 или 3, где может удовлетворяться условие b+с≥4, и А может представлять собой или , где каждый из R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо может представлять собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 3, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.

В другом воплощении модификатор на основе алкоксисилана, содержащего амин, может включать соединение, представленное формулой 4 ниже.

Формула 4

В формуле 4 каждый из А¹ и А² независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода; каждый из R¹⁷-R²⁰ независимо может представлять собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждый из L¹-L⁴ независимо может представлять собой монозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу алкильными группами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, где каждый из L1 и L2, а также L3 и L4 могут быть объединены друг с другом с образованием кольца из 1-5 атомов углерода, и если L1 и L2, и L3 и L4 объединены друг с другом с формированием кольца, образованное таким образом кольцо может включать от 1 до 3 гетероатомов, которые представляют собой один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, О и S.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 4, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амин), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин), 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 4, может представлять собой соединение, представленное формулой 4-1 ниже.

Формула 4-1

В формуле 4-1 Me представляет собой метальную группу.

В еще одном воплощении, модификатор на основе алкоксисилана, содержащего амин, может включать соединение, представленное формулой 5 ниже.

Формула 5

В формуле 5 каждый из R_b2-R_b4 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R_b5-R_b8 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R_b13-R_b14 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R_b15-R_b18 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из m₁, m₂, m₃ и независимо представляет собой целое число от 1 до 3.

В частности, соединение, представленное формулой 5, может быть соединением, представленным формулой 5-1 ниже.

Формула 5-1

В формуле 5-1 Et представляет собой этильную группу.

В еще одном воплощении модификатор на основе алкоксисилана, содержащего амин, может включать соединение, представленное формулой 6 ниже.

Формула 6

В формуле 6 каждый из R_e1 и R_e2 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый R_e3-R_e6 независимо представляет собой водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где по меньшей мере один из R_e3-R_e6 является -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где R_e7 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R_e8-R_e10 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или алкоксильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где по меньшей мере один из R_e8-R_e10 представляет собой алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

В частности, соединение, представленное формулой 6, может представлять собой соединение, представленное формулой 6-1 ниже.

Формула 6-1

В формуле 6-1 Me представляет собой метальную группу.

В еще одном воплощении модификатор на основе алкоксисилана, содержащего амин, может включать соединение, представленное формулой 7 ниже.

Формула 7

В формуле 7 каждый из R_h1 и R_h2 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R_h3 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и А₃ представляет собой -Si(R_h4R_h5R_h6) или -N[Si(R_h7R_h8R_h9)]₂, где каждый из R_h4-R_h9 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

В частности, соединение, представленное формулой 7, может представлять собой соединение, представленное формулой 7-1 или формулой 7-2 ниже

Формула 7-1

Формула 7-2

В формулах 7-1 и 7-2 Me представляет собой метальную группу.

В другом воплощении модификатор на основе алкоксисилана, не содержащего амин, может представлять собой соединение, представленное формулой 8 ниже.

Формула 8

В формуле 8 X представляет собой О или S, каждый из R_f1 и R_f2 независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R_f3-R_f8 независимо представляет собой водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода или аралкильную группу, содержащую от 7 до 14 атомов углерода, и р представляет собой целое число 0 или 1, где если р равно 0, R_f1 является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода или алкоксигруппой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.

В частности, соединение, представленное формулой 8, может представлять собой соединение, представленное формулой 8-1 или формулой 8-2 ниже.

Формула 8-1

Формула 8-2

В еще одном воплощении модификатор на основе алкоксисилана, не содержащий амин, может представлять собой соединение, представленное формулой 9 ниже.

Формула 9

В формуле 9 каждый из R_g1-R_g4 независимо представляет собой водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода или -R_g5Si(OR_g6)r(R_g7)_3-r, где по меньшей мере один из R_g1-R_g4 является -R_g5Si(OR_g6)r(R_g7)_3-г, где R_g5 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R_g6 и R_g7 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, г равен от 1 до 3, и Y является С или N, где если Y является N, R_g4 отсутствует.

В частности, соединение, представленное формулой 9, может являться соединением, представленным формулой 9-1 ниже.

Формула 9-1

В формуле 9-1 Me является метальной группой.

В другом воплощении модификатор на основе алкоксисилана, не содержащий амин, может являться соединением, представленным формулой 10 ниже.

Формула 10

В формуле 10 каждый из R_g1-R_g3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R_g4 представляет собой алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и q является целым числом от 2 до 100.

В частности, в формуле 10 каждый из R_g1-R_g3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, R_g4 представляет собой алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и q является целым числом от 2 до 50.

Основной параметр модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения может иметь содержание N в полимере 150 ppm или более в пересчете на массу согласно анализу NSX (анализатор азота) и может иметь содержание Si в полимере 180 ppm или более в пересчете на массу согласно анализу ИСП (метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой).

В частности, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание Si в полимере в пересчете на массу, согласно анализу ИСП, 180 ppm или более, предпочтительно 190 ppm или более, более предпочтительно 200 ppm или более.

Содержание Si может быть получено из модификатора, и содержание Si обусловлено функциональной группой, присутствующую в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, который, как ожидают, улучшит сродство с наполнителем и может быть основным фактором, при этом улучшая технологичность.

В соответствии с воплощением настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет содержание N в полимере согласно анализу NSX 150 ppm или более, предпочтительно 160 ppm или более, более предпочтительно 170 ppm или более. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь относительно высокое содержание атомов N благодаря способу получения, обеспечивающему присутствие дополнительной функциональной группы, полученной из соединения, представленного формулой 1, например, аминовой группы, и может иметь структуру, в которой функциональная группа, полученная из соединения, представленного формулой 1, соединена с первой цепью полимера через звено, полученное из модификатора, которое, в свою очередь, связано по меньшей мере с одной концевой группой первой цепи, что заметно улучшает сродство к наполнителю, например, диоксиду кремния, и диспергируемость в ходе приготовления смеси и позволяет достичь превосходных вязкоупругих свойств и, в то же время, заметно улучшенной обрабатываемости.

Кроме того, из-за такого высокого содержания атомов N, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения может иметь молярное отношение (N/Si) атомов N к атомам Si, составляющее 0,75 или более. Как правило, полимер, модифицированный модификатором, может включать атом Si и атом N благодаря инициатору модификационной полимеризации, модифицированному мономеру и т.д., но как описано выше, поскольку полимер в соответствии с воплощением настоящего изобретения включает повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, содержание N может быть относительно высоким, и как следствие, молярное отношение атома N к атому Si может составлять 0,75 или более, предпочтительно 0,77 или более, или 0,78 или более, более предпочтительно 0,8 или более, оптимально 0,9 или более. Благодаря этому можно оптимизировать эффекты улучшения обрабатываемости вследствие улучшения диспергируемости в ходе приготовления смеси.

Кроме того, в соответствии с воплощением настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь коэффициент изменения вязкости по Муни (MVR) согласно математической формуле 1, равный 20% или менее.

Математическая формула 1

В математической формуле 1 MVR представляет собой коэффициент изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при температуре 100°С после выдерживания полимера при температуре 25°С в течение 30 суток, и MVi представляет собой начальную вязкость по Муни полимера при температуре 100°С.

Коэффициент изменения вязкости по Муни может представлять собой показатель, свидетельствующий об увеличении вязкости по Муни, происходящем при хранении после приготовления, а также об обрабатываемости, и полимер в соответствии с настоящим изобретением может обладать улучшенной обрабатываемостью, кроме того, превосходной стабильностью при хранении благодаря низкому коэффициенту изменения вязкости по Муни, даже при хранении в течение длительного времени, благодаря структурным характеристикам со специфической структурой связи второй цепи, содержащей повторяющееся звена, полученного из соединения, представленного формулой 1, звена, полученного из модификатора и первой цепи полимера.

Коэффициент изменения вязкости по Муни представляет собой коэффициент изменения между исходной вязкостью по Муни полимера и вязкостью по Муни полимера после хранения в течение 30 суток при комнатной температуре, и в настоящем изобретении предложен полимер с указанным показателем, составляющим 20% или менее, предпочтительно 15% или менее. Здесь вязкость по Муни представляет собой вязкость по Муни при температуре 100°С и ее можно измерить традиционным методом, применяемым в данной области техники.

Общие сведения

В еще одном воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения, может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль или от 100000 г/моль до 800000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль и пиковую среднемассовую молекулярную массу (Мр) от 1000 г/моль до 300000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль. В данных пределах можно достичь превосходных эффектов сопротивления качению и сопротивления скольжению на влажном дорожном покрытии. В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (ППД; ММР; Mw/Mn) от 1,0 до 3,0, или от 1,1 до 2,5, или от 1,1 до 2,0, и в этих пределах можно достичь превосходных эффектов свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и баланса между физическими свойствами.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни при температуре 100°С, составляющую 30 или более, от 40 до 150 или от 40 до 140, и при таких значениях можно достичь превосходных эффектов обрабатываемости и производительности.

В данном документе вязкость Муни можно измерить с помощью вискозиметра Муни. В частности, вязкость Муни можно измерить с помощью вискозиметра MV-2000E от Monsanto Со. с применением большого ротора при частоте вращения ротора 2±0,02 об/мин при температуре 100°С. В данном случае полимер выдерживали при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 мин или более, и отбирали 27±3 г полимер и помещали в полость матрицы, и затем приводили в действие ротор, прикладывая крутящий момент для его измерения.

Кроме того, содержание винильных групп в модифицированном полимере на основе сопряженного диена может составлять 5 масс. % или более, 10 масс. % или более или от 10 масс. % до 60 масс. %. В данном случае содержание винильных групп может означать не количество 1,4-присоединенного, а количество 1,2-присоединенного мономера на основе сопряженного диена из расчета на 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, содержащего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Помимо этого, в настоящем изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения включает полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе с получением активной первой цепи; взаимодействие (S2) активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана с получением модифицированной активной первой цепи и взаимодействие (S3) модифицированной активной первой цепи и макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1 ниже.

Формула 1

В формуле 1 R_1a-R_1c являются такими же, как определено выше, и модификатор является таким же, как пояснено выше.

Углеводородный растворитель не ограничен особым образом, и может представлять собой, например, один или более мономеров, выбираемых из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.

Инициатор полимеризации не ограничен особым образом и может представлять собой, например, один или более инициаторов полимеризации, выбираемых из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.

В соответствии с воплощением настоящего изобретения, инициатор полимеризации можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль из расчета на 100 г мономера. В данном случае 100 г мономера может представлять общее количество мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения.

Стадия S1

Полимеризация стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию, и в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионо-активную часть включают в конце полимеризации посредством распространения реакции полимеризации анионами. Помимо этого, полимеризация стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). В данном случае полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с применением самогенерируемого тепла реакции без дополнительного приложения тепла после добавления инициатора полимеризации, а полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры путем приложения дополнительного тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, при котором температуру полимера поддерживают постоянной посредством увеличения тепла путем приложения тепла или отвода тепла после добавления инициатора полимеризации.

Кроме того, в соответствии с воплощением настоящего изобретения, полимеризацию стадии (S1) можно осуществлять путем дополнительного добавления соединения на основе диена, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в этом случае можно достичь эффектов предотвращения образования геля на стенке реактора в ходе работы в течение длительного времени. Соединение на основе диена может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.

Полимеризация стадии (S1) можно выполнять в интервале температур, например, 80°С или менее, от -20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С или от 10°С до 70°С, и в этом интервале молекулярно-массовое распределение полимера регулируют так, что оно является узким, и эффекты улучшения физических свойств были превосходными.

Активная первая цепь, полученная на стадии (S1), может означать полимер, в котором спарены анион полимера и металлоорганический катион.

Между тем, полимеризацию стадии (S1) можно выполнять путем включения полярной добавки, и полярную добавку можно добавлять в соотношении 0,001 г на 50 г, 0,001 г на 10 г или 0,005 г на 0,1 г из расчета на 100 г мономера. В другом воплощении полярную добавку можно добавлять в соотношении 0,001 г на 10 г, 0,005 г на 5 г, 0,005 г на 4 г из расчета на общий 1 ммоль инициатора полимеризации.

Полярная добавка может представлять собой, например, одну или более добавок, выбираемых из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтил)эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия и 2-этилтетрагидро фурилового эфира, предпочтительно 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия или 2-этилтетрагидро фур илового эфира. Если включают полярную добавку и если проводят сополимеризацию мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения, можно компенсировать разницу в скоростях их реакции, и можно достичь эффектов, вызывающих легкое образование статистического сополимера.

Стадия S2

Стадия (S2) представляет собой стадию взаимодействия активной первой цепи с модификатором с получением модифицированной активной первой цепи, и в данном случае реакция может представлять собой реакцию модификации или реакцию сочетания, и в этом случае модификатор можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль из расчета на 100 г мономера. В другом воплощении модификатор можно использовать в молярном отношении от 1:0,1 до 10, от 1:0,1 до 5 или от 1:0,1 до 1:3 из расчета на 1 моль инициатора полимеризации на стадии (S1).

Стадия S3

Кроме того, стадия (S3) представляет собой стадию взаимодействия активной первой цепи с макромономером, включающим повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, с получением модифицированного полимера на основе сопряженного диена. В данном случае макромономер может дополнительно включать звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

Кроме того, способ получения в соответствии с воплощением настоящего изобретения может дополнительно включать стадию получения макромономера до стадии (S3), и макромономер можно получать путем проведения реакции полимеризации в низкой степени соединения, представленного формулой 1, или соединения, представленного формулой 1, и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литиевого соединения в углеводородном растворителе. В этом случае реакция полимеризации может представлять собой живую анионную полимеризацию с формированием анионной активной части на концевой группе полимера путем распространения реакции полимеризации анионами, и макромономер может представлять собой живую анионную концевую группу, одна из концевых группы которого способна действовать в качестве мономера.

В данном документе литийорганическое соединение может представлять собой алкиллитиевое соединение и, в частности, может представлять собой метиллитий, этиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, н-дециллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 1-нафтиллитий, н-эйкозиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-толиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий или 4-циклопентиллитий, более конкретно, н-бутиллитий.

В одном воплощении макромономер можно получить посредством реакции 1 ниже и может представлять собой соединение со структурой, представленной формулой М ниже.

Реакция 1

В реакции 1 R_1e является таким же, как определено в формуле 1, R-Li представляет собой алкиллитиевое соединение, a R представляет собой алкильную группу, полученную из алкиллития.

Кроме того, макромономер может включать от 1 до 80, от 1 до 60 или от 1 до 50 повторяющихся звеньев, полученных из соединения, представленного формулой 1, и, например, в формуле М, r может составлять от 1 до 80, от 1 до 60 или от 1 до 50. В данном случае можно получить превосходный баланс обрабатываемости, свойств при растяжении и вязкоупругих свойств модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего вторую цепь, полученную из макромономера.

Между тем, стадия (S3) может заключаться в получении модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем взаимодействия модифицированного активного полимера и макромономера, т.е. функциональной группы, полученной из модификатора в модифицированном активном полимере, и живой анионной концевой группы макромономера.

В частности, первая модифицированная активная полимерная цепь, полученная на стадии (S2), включает функциональную группу, полученную из модификатора, и функциональная группа, полученная из модификатора, включает алкоксигруппу, не вступившую в реакцию с полимерной цепью, но оставшуюся, и, соответственно, посредством реакции живой анионной концевой группы макромономера и алкоксигруппы можно получить модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Кроме того, макромономер можно использовать в количестве от 0,1 до 4,0 моль, от 0,1 до 2,0 моль или от 0,5 до 1,5 моль из расчета на 1 моль инициатора полимеризации.

Между тем, в качестве традиционного способа введения дополнительной функциональной группы в полимер, активный полимер модифицировали с помощью модификатора, и применяли реакцию конденсации для взаимодействия соединения, способного к конденсации, со связью Si-O модификатора. Однако, если применяют такую реакцию конденсации, связь между материалом, содержащим дополнительную функциональную группу, и модифицированным активным полимером, образуется в виде -Si-O-Si, и существует вероятность возникновения гидролиза в ходе последующей стадии отпаривания, стадии промывки или хранения, и, соответственно, возникают проблемы отделения связи вокруг части, связанной при конденсации, и наконец, потери функциональной группы.

Напротив, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, полученном способом получения в соответствии с настоящим изобретением, живая концевая группа макромономера вступает в реакцию с группой Si-O-R модификатора с формированием связи Si-C, и эта связь представляет собой связь, не подверженную реакции гидролиза, как конденсационная связь, и не подвержена отделению. Соответственно, преимущества могут состоять в том, что улучшают стабильность хранения, и не происходит образование дефектов из-за потери первоначально введенной функциональной группы.

Резиновая смесь

Помимо прочего, в настоящем изобретении предоставлена резиновая смесь, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

В резиновую смесь можно включить модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. % или от 20 масс. % до 90 масс. %, и при таких значениях механические свойства, такие как прочность на растяжение и стойкость к истиранию, являются превосходными, и можно достичь эффект превосходного баланса между физическими свойствами.

Кроме того, при необходимости, в резиновую смесь дополнительно можно включать еще один каучуковый компонент, в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент можно включать в количестве 90 масс. % или менее из расчета на общую массу резиновой смеси. В конкретном воплощении каучуковый компонент можно включать в количестве от 1 масс.ч. до 900 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук, и в частности, может представлять собой натуральный каучук (НК), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрированный натуральный каучук, и синтетический каучук, такой как бутадиен-стирольный каучук (БСК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (ИИК), сополимер этилена и пропилена, сополимер полиизобутилена и изопрена, неопрен, сополимер этилена и пропилена, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и изопрена, сополимер стирола, изопрена и бутадиена, сополимер изопрена и бутадиена, сополимер этилена, пропилена и диена, полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, и можно применять любой из них или смеси двух или более из них.

Резиновая смесь может включать наполнитель в количестве от 0,1 масс.ч. до 200 масс.ч. или от 10 масс.ч. до 120 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена по настоящему изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксида кремния. Предпочтительно наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом в отношении характеристик деструкции и совместимым эффектом улучшения сцепления на влажном дорожном покрытии. Кроме того, резиновая смесь может дополнительно включать наполнитель на основе углерода, при необходимости.

В еще одном воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, совместно можно использовать силановый связующий агент для улучшения армирующих и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триметоксилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триметоксилилпропилбензолтетрасульфид, 3-триметоксилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диетоксиметилсилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолтетрасульфид, и можно использовать любой из них или смеси из двух или более. Предпочтительно бис(3-триметоксилилпропил)полисульфид или 3-триметоксилилпропилбензотиазилтетрасульфид можно использовать с точки зрения эффекта улучшения армирующих свойств.

Кроме того, в резиновой смеси в соответствии с воплощением настоящего изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, введена в активную часть, количество добавляемого в смесь силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, можно использовать силановый связующий агент в количестве от 1 масс.ч. до 20 масс.ч. или от 5 масс.ч. до 15 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. диоксида кремния. В указанных выше пределах количества эффекты в качестве связующего агента могут проявляться в достаточной степени, и можно достичь предотвращения эффектов гелеобразования каучукового компонента.

Резиновая смесь в соответствии с воплощением настоящего изобретения может быть сшиваемой серой и, таким образом, дополнительно может включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент, в частности, может представлять собой порошок серы и его можно включать в количестве от 0,1 до 10 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента. В пределах указанных выше значений можно обеспечить эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой смеси, и в то же время можно достичь превосходного низкого коэффициента расхода топлива.

Резиновая смесь в соответствии с воплощением настоящего изобретения может дополнительно включать различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности в дополнение к указанным выше компонентам, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, предотвращающий преждевременную вулканизацию агент, цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.

Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (ДМ) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (ЦС), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (ДФГ), в количестве от 0,1 до 5 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

Технологическое масло действует как пластификатор в резиновой композиции и может включать, например, соединение на основе парафина, нафтена или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло можно использовать, принимая во внимание прочность на растяжение и износостойкость, а технологическое масло на основе нафтена или парафина можно использовать, принимая во внимание потери на гистерезис и свойства при низкой температуре. Технологическое масло можно включать в количестве 100 масс.ч. или менее из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента. В указанных выше пределах можно предотвратить ухудшение прочности на растяжение и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.

Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, дибутилгидрокситолуенил, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и его можно использовать в количестве от 0,1 до 6 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 масс.ч. до 6 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

Резиновую смесь в соответствии с воплощением настоящего изобретения можно получать путем смешивания с использованием смесительного устройства, такого как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый смеситель, в соответствии с методикой приготовления смеси. Посредством вулканизации после формования можно получить резиновую смесь, обладающую низкими экзотермическими свойствами и хорошими абразивными свойствами.

Поэтому резиновая смесь может быть пригодной для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротекторная часть, боковина, резина покрытия каркаса, резина покрытия брекера, наполнитель борта, бортовая лента и резина покрытия борта или при получении резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибропрочная резина, ленточный конвейер и шланг.

Кроме того, в настоящем изобретении предложена шина, полученная с применением резиновой смеси.

Шина может включать шину или протектор шины.

Примеры

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылками на воплощения. Однако воплощения в соответствии с настоящим изобретением могут быть модифицированы в различные другие виды, и объем защиты настоящего изобретения не следует считать ограниченным воплощениями, описанными ниже. Воплощения настоящего изобретения предоставлены для более полного понимания настоящего изобретения специалистом в данной области техники.

Эксперимент №1

Пример 1 получения

В круглодонную колбу объемом 500 мл добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), добавляли 4-(диметиламино)стирол (номер продукта: 476382, Sigma-Aldrich) (в соотношении 3 моль на 1 моль [актив. Li]), с последующим взаимодействием при температуре 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего макромономер (15,6 ммоль/л). Посредством анализа с помощью газовой хроматографии после реакции не был обнаружен 4-(диметиламино)стирол и осуществление реакции было гарантировано.

Пример 2 получения

Приготавливали раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), таким же способом, как в примере 1 получения, за исключением взаимодействия N,N-диметилвинилбензиламина (номер продукта: 185582, Sigma-Aldrich) (в соотношении 3 моль на 1 моль [актив. Li]) вместо 4-(диметиламино)стирола в примере 1 получения. Посредством анализа с помощью газовой хроматографии после реакции не был обнаружен N,N-диметилвинилбензиламин и осуществление реакции было гарантировано.

Пример 1

В автоклавный реактор объемом 20 л вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С и осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием. По прошествии приблизительно 30 мин вводили 39 г 1,3-бутадиена для блокировки концевых групп полимера бутадиеном. По прошествии приблизительно 10 мин вводили трис(3-(триметоксисилил)пропил)амин в качестве модификатора и осуществляли реакцию в течение 15 мин (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=1:1). Затем добавляли раствор, содержащий макромономер, приготовленный в примере 1 получения, и осуществляли реакцию в течение 15 мин (молярное отношение [акт. Li]:[ макромономер]=1:1), и реакцию прерывали с использованием этанола. Туда добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворены в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с использованием пара, и перемешивали для удаления растворителей, и затем сушили на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды с получением модифицированного бутадиен-стирольного сополимера.

Пример 2

Получали модифицированный бутадиен-стирольный сополимер тем же способом, что и в примере 1, за исключением добавления раствора, содержащего макромономер, полученный в примере 2 получения, в качестве макромономера в примере 1 (молярное отношение [акт. Li]:[макромономер]=1:1).

Пример 3

Получали модифицированный бутадиен-стирольный сополимер тем же способом, что и в примере 1, за исключением использования в качестве модификатора бис(метилдиметоксисилилпропил) - N-метиламина (номер продукта: SIB1645,0; Gelest) вместо трис(3-(триметоксисилил)пропил)амина, используемого в примере 1 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=1:1).

Пример 4

Получали модифицированный бутадиен-стирольный сополимер тем же способом, что и в примере 1, за исключением использования в качестве модификатора 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина (NC СНЕМ) вместо трис(3-(триметоксисилил)пропил)амина, используемого в примере 1.

Сравнительный пример 1

В автоклавный реактор объемом 20 л вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили н-бутиллитий (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. По прошествии приблизительно 30 мин вводили 39 г 1,3-бутадиена для блокировки концевых групп полимера бутадиеном. По прошествии приблизительно 10 мин вводили трис(3-(триметоксисилил)пропил)амин в качестве модификатора и осуществляли реакцию в течение 15 мин (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=1:1). Затем реакцию прерывали с использованием этанола. К нему добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворены в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагревали с помощью пара и перемешивали для удаления растворителей, и затем высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды с получением модифицированного бутадиен-стирольного сополимера.

Сравнительный пример 2

Получали модифицированный бутадиен-стирольный сополимер тем же способом, что и в сравнительном примере 1, за исключением использования раствора, содержащего макромономер, полученный в примере 1, вместо н-бутиллития, используемого в сравнительном примере 1, таким образом, чтобы количество введенного макромономера было таким же, как и количество н-бутиллития в сравнительном примере 1, при проведении адиабатической реакции с нагреванием и без проведения последующей реакции модификации (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=1:1).

Сравнительный пример 3

Получали модифицированный бутадиен-стирольный сополимер тем же способом, что и в сравнительном примере 1, за исключением использования раствора, содержащего макромономер, полученный в примере 1, вместо н-бутиллития, используемого в сравнительном примере 1, таким образом, чтобы количество введенного макромономера было таким же, как количество н-бутиллития в сравнительном примере 1, и проведения адиабатической реакции с нагреванием.

Оценка свойств полимеров

Для каждого из модифицированных бутадиен-стирольных сополимеров, полученных в примерах и сравнительных примерах, измеряли содержание звеньев стирола и винила в каждом полимере, среднемассовую молекулярную массу (Mw, x10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, х10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР), вязкость по Муни (MB), содержание Si и содержание N, соответственно. Результаты представлены в таблице 1 ниже.

1) Содержание звеньев стирола и винила (масс. %)

Содержание звеньев стирола (SM) и винила в каждом полимере измеряли и анализировали с применением спектрометра ЯМР, VNMRS от Varian при частоте 500 МГц.

При измерении ЯМР в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а содержание стирола и винила рассчитывали путем расчета пика растворителя в качестве 5,97 ppm и рассматривая 7,2-6,9 ppm как пики статистического стирола, 6,9-6,2 ppm как пики блочного стирола, 5,8-5,1 ppm как пики 1,4-винила и 5,1-4,5 ppm как пики 1,2-винила.

2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw, x10³ г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, x10³ г/моль) и молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР)

Посредством анализа с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) измеряли среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) и получали кривую молекулярно-массового распределения.

Кроме того, молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР, Mw/Mn) рассчитывали по каждой измеренной таким образом молекулярной массе. В частности, ГПХ проводили с использованием двух колонок PLgel Olexis (компании Polymer Laboratories Со.) и одной колонки PLgel mixed-C (компании Polymer Laboratories Co.) в сочетании, и полистирола (ПС) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения ГПХ получали путем смешивания тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.

3) Вязкость по Муни

Вязкость по Муни (ВМ, (ML1+4, @100°С) MU) измеряли с помощью MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при частоте вращения ротора 2±0,02 об/мин при температуре 100°С. В данном случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 мин или более, и отбирали образец массой 27±3 г и помещали в форму и затем в течение 4 мин подвергали воздействию плиты пресса, для осуществления измерений.

4) Содержание Si

Содержание Si измеряли методом ИСП анализа, в котором использовали оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-СОЭ; Optima 7300DV). В частности, измерение проводили путем помещения образца массой приблизительно 0,7 г в платиновый (Pt) тигель и добавления в него приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98 масс. %, электронной чистоты), нагревания при температуре 300°С в течение 3 ч, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе стадий 1-3:

1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/час, температура (время выдержки) 180°С (1 час)

2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/час, температура (время выдержки) 370°С (2 часа)

3) стадия 3: начальная температура 370°с, скорость (температура/ч) 47°С/час, температура (время выдержки) 510°С (3 ч),

добавление 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мкл концентрированной плавиковой кислоты (50 масс. %) в остаток, герметизация платинового тигля и встряхивание в течение 30 минут или более, добавление 1 мл борной кислоты к образцу, выдержка при температуре 0°С в течение 2 ч или более, разбавление в 30 мл воды сверхвысокой чистоты и осуществление сжигания.

5) N содержание

Содержание N измеряли методом NSX-анализа с использованием количественного анализатора следового количества азота (NSX-2100H). В частности, включали количественный анализатор следового количества азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, детектор РМТ и азота), количество потока газа-носителя устанавливали на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель устанавливали на температуру 800°С, и анализатор выдерживали приблизительно 3 ч для стабилизации. После стабилизации анализатора получали калибровочную кривую диапазонов калибровочных кривых 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm и 500 ppm с применением стандарта азота (стандарт S-22750-01-5 мл), и получали площадь, соответствующую каждой концентрации. Затем, используя соотношения концентраций к площадям, проводили прямую линию. После этого керамическую лодочку с 20 мг образца помещали в автоматический пробоотборник анализатора и проводили измерение для получения площади. Используя площадь полученного таким образом образца и калибровочную кривую, рассчитывали содержание N.

Как показано в таблице 1 выше, содержание N в примерах 1-4 заметно возросло в отличие от сравнительного примера 1 и сравнительного примера 2. В данном случае сравнительный пример 1 соответствовал полимеру, полученному без взаимодействия с макромономером, предложенным в настоящем изобретении, а сравнительный пример 2 соответствовал полимеру, полученному с использованием макромономера, предложенного в настоящем изобретении, в качестве инициатора полимеризации модификации, но без использования модификатора. Из заметного увеличения содержания N в полимерах по примерам 1-4 в отличие от сравнительного примера 1 и сравнительного примера 2 можно предположить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением включает вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана, содержащего амин.

Оценка свойств резинового формованного изделия

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых смесей, включающих модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и формованных изделий, полученных из них, соответственно, измеряли свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, и результаты приведены в таблице 3 ниже.

1) Получение образца резины

Смешивание проводили с использованием каждого из модифицированных бутадиен-стирольных сополимеров из примеров, сравнительных примеров и эталонных примеров в качестве исходного каучука в условиях смешивания, представленных в таблице 2 ниже. Исходные материалы в таблице 2 представлены в массовых частях из расчета на 100 масс.ч. исходного каучука.

В частности, для приготовления образца резины проводили смешиванию на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания смешивали исходный каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD); 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер), противостаритель (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (микрокристаллический воск) с применением смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. В данном случае начальную температуру в смесительном устройстве поддерживали на уровне 70°С, и после завершения смешивания получали первую смесь компонентов при температуре разгрузки от 145°С до 155°С. На второй стадии смешивания первую смесь компонентов охлаждали до комнатной температуры, и добавляли в первую смесь компонентов серу, ускоритель вулканизации каучука (дифенилгуанидин (ДФГ)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (ЦЗ)) в смесительное устройство и смешивали при температуре 100°С или менее с получением второй смеси компонентов. Затем посредством отверждения при 160°С в течение 20 минут получали образец резины.

2) Свойства при растяжении

Для измерения свойств при растяжении изготавливали каждый испытательный образец, и измеряли напряжение при растяжении с удлинением 300% (модуль 300%) каждого образца в соответствии с методикой испытаний на растяжение ASTM 412. В частности, свойства при растяжении измеряли с помощью универсальной испытательной машины 4204 для испытания на растяжение (Instron Со.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.

3) Вязкоупругие свойства

Вязкоупругие свойства подтверждали путем измерения вязкоупругого поведения при термодинамической деформации при каждой конкретной температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц с помощью динамометрического анализатора (от GABO Со.) в режиме натяжения пленки и обеспечения значения tan δ. Из полученных результатов следует, что если значение tan δ при низкой температуре 0°С возрастает, сопротивление скольжению на влажном дорожном покрытии становится лучше, и если значение tan δ при высокой температуре 60°С снижается, потери на гистерезис уменьшаются, и сопротивление качению (коэффициент расхода топлива) становится лучше. Полученные значения в таблице 3 выражены в виде показателя (%), исходя из значения, полученного для сравнительного примера 1, и следовательно, более высокое численное значение соответствует лучшим результатам.

4) Свойства обрабатываемости

Путем измерения вязкости по Муни (ВМ, (ML1+4, @100°С) MU) первой смеси компонентов, полученной на стадии (1) получения образца резины, сравнивали и анализировали свойства обрабатываемости каждого полимера, и в данном случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства обрабатываемости. Полученные значения в таблице 3 представлены в виде показателей (%), исходя из значения, полученного для сравнительного примера 1, и следовательно, более высокое численное значение означает лучшие результаты.

В частности, при использовании MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с применением большого ротора при скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин при температуре 100°С каждую первую смесь компонентов выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут или более, и отбирали смесь массой 27±3 г и помещали в форму и затем в течение 4 мин подвергали воздействию плиты пресса для осуществления измерений.

Как показано в таблице 3, подтверждено, что модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры по примерам 1-4, в которых реакцию с макромономером проводили после завершения реакции модификации с применением модификатора в соответствии с воплощением настоящего изобретения, показали отличные свойства обрабатываемости и, в то же время, отличные свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со сравнительными примерами 1-3. В частности, примеры 1-4 показали заметно улучшенные свойства при растяжении и свойства обрабатываемости, в то же время демонстрируя равноценные или лучшие вязкоупругие свойства по сравнению со сравнительным примером 3. В этом случае сравнительный пример 3 соответствует модифицированному бутадиен-стирольному сополимеру, полученному тем же способом, что и в примере 1, за исключением использования макромономера в примере 1 в качестве инициатора модификации, но без осуществления стадии взаимодействия с макромономером после реакции модификации.

Несмотря на различие в способах получения в примере 1 и сравнительном примере 3 и одинаковый уровень содержания Si и N в полимерах, благодаря заметному различию эффектов примера 1 и сравнительного примера 3, можно предположить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена по настоящему изобретению представляет собой сополимер, со структурой, отличной от сравнительного примера 3, например, со структурой, подобной привитому сополимеру, посредством присоединения второй цепи, включающей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, полученного из макромономера, с модифицированной полимерной первой цепью через звено, полученное из модификатора. Можно подтвердить, что свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства обрабатываемости были заметно превосходящими при балансе свойств, благодаря такой разнице в структуре (см. таблицу 1 и таблицу 3).

Эксперимент №2

Пример 3 получения

В круглодонную колбу объемом 500 мл добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), затем добавляли N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамина (молярное соотношение 3,0 моль на 1 моль [акт. Li]), затем осуществляли реакцию при температуре 10°С в течение 30 мин для приготовления раствора, содержащего макромономер (15,6 ммоль/л). С помощью анализа ГХ, подтвердили завершение реакции, поскольку N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамин не был обнаружен после реакции.

Пример 5

В автоклавный реактор объемом 20 л вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (раствор 10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С и осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием. По прошествии приблизительно 30 мин вводили 39 г 1,3-бутадиена, блокируя концевые группы полимера бутадиеном. По прошествии приблизительно 10 мин вводили тетраметоксисилан (тетраметилортосиликат) в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1). Затем добавляли раствор, содержащий макромономер, приготовленный в примере 3 получения, и осуществляли реакцию в течение 15 мин (молярное отношение [акт. Li]:[макромономер]=1:1), и реакцию прерывали с использованием этанола. Туда добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворяли в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с использованием пара, и перемешивали для удаления растворителей, и затем сушили на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды с получением модифицированного бутадиен-стирольного сополимера.

Пример 6

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали тем же способом, что и в примере 5, за исключением использования в качестве гексаметоксидисилоксана (гексаметиддиортосиликата) вместо тетраметоксисилана модификатора, используемого в примере 5 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).

Пример 7

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали тем же способом, что и в примере 5, за исключением применения в качестве модификатора 3,3,7,7-тетраметокси-5,5-бис((триметоксисилил)метил)-2,8-диокса-3,7-дисиланонана вместо тетраметоксисилана, используемого в примере 5 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).

Сравнительный пример 4

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали тем же способом, что и в примере 5, за исключением использования раствора, содержащего макромономер, полученный в примере 3, вместо н-бутиллития, используемого в примере 5, таким образом, чтобы количество введенного макромономера было таким же, как и количество н-бутиллития в примере 5, при проведении адиабатической реакции с нагреванием, без проведения последующей реакции добавления модификатора и макромономера и осуществления реакции, и прерывание реакции после блокировки бутадиеном.

Сравнительный пример 5

В автоклавный реактор объемом 20 л вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (раствор 10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. По прошествии приблизительно 30 мин вводили 39 г 1,3-бутадиена для блокировки концевых групп полимера бутадиеном. По прошествии приблизительно 30 мин в качестве модификатора вводили гексаметоксидисилоксан и осуществляли реакцию в течение 15 мин (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1). Затем реакцию прерывали с использованием этанола. К нему добавляли 33 г раствора, в котором растворено 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с использованием пара, и перемешивали для удаления растворителей, и затем сушили на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды с получением модифицированного бутадиен-стирольного сополимера.

Сравнительный пример 6

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали тем же способом, что и в сравнительном примере 5, за исключением использования в качестве модификатора 3,3,7,7-тетраметокси-5,5-бис((триметоксисилил)метил)-2,8-диокса-3,7-дисиланонана вместо гексаметоксидисилоксана в сравнительном примере 5 (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).

Сравнительный пример 7

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали тем же способом, что и в сравнительном примере 4, за исключением введения тетраметоксисилана в качестве модификатора и осуществления реакции в течение 15 мин после блокировки концевых групп полимера бутадиеном и осуществления реакции в течение приблизительно 10 мин (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).

Сравнительный пример 8

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали тем же способом, что и в сравнительном примере 7, за исключением введения в качестве модификатора 3,3,7,7-тетраметокси-5,5-бис((триметоксисилил)метил)-2,8-диокса-3,7-дисиланонана вместо тетраметоксисилана, используемого в сравнительном примере 7 (молярное отношение [DTP]:[актив. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[актив. Li]=0,7:1).

Оценка свойств полимеров

Для каждого из модифицированных бутадиен-стильных сополимеров, полученных в примерах и сравнительных примерах, содержание звеньев стирола и винила в каждом полимере, среднемассовую молекулярную массу (Mw, x10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, x10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР), вязкость по Муни (ВМ), содержание Si и содержание N определяли, соответственно, таким же методом, что и в эксперименте №1. Результаты представлены в таблице 4 ниже.

Как показано в таблице 4 выше, в примерах 5-7 атомы Si и N присутствовали в молекуле полимера, и в значительной степени было увеличено содержание N в отличие от сравнительного примера 4. Между тем в сравнительных примерах 5 и 6 в полимере не были обнаружены атомы N. В этом случае сравнительный пример 4 соответствовал полимеру, полученному без применения модификатора, предложенного в настоящем изобретении, и сравнительные примеры 5 и 6 соответствовали полимерам, полученным без применения макромономера, предложенного в настоящем изобретении. Из присутствия атомов N и атомов Si в полимере и заметного увеличения содержания N в полимерах в примерах 5-7 в отличие от сравнительного примера 4 можно предположить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением, включает вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и звено, полученное из модификатора на основе аминосодержащего алкоксисилана.

Оценка свойств резинового формованного изделия

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых смесей, включающих модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и формованных изделий, полученных из них, измеряли свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, тем же методом, что и в эксперименте №1, и результаты представлены в таблице 5 ниже. Кроме того, получали резиновое формованное изделие (образец) тем же способом, что и в эксперименте №1.

В таблице 5 выше полученные значения вязкоупругих свойств выражены в виде показателя (%) на основе сравнительного примера 4, и свойства обрабатываемости выражены в виде показателя на основе полученных значений для сравнительного примера 5, чем выше значения, тем лучше свойства.

Как видно из таблицы 5, было подтверждено, что модифицированные бутадиен-стирольные полимеры по примерам 5-7, которые получали путем взаимодействия с макромономером после реакции модификации с использованием модификатора в соответствии с воплощением настоящего изобретения, показали отличные свойства обрабатываемости и, в то же время, отличные свойства при растяжении и вязкоупругие свойства при сравнении со сравнительными примерами 4-8.

В частности, примеры 5-7 показали равные или лучшие свойства при растяжении, улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенные свойства обрабатываемости при сравнении со сравнительными примерами 7 и 8. В этом случае сравнительные примеры 7 и 8 представляли собой те же модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры, полученные тем же способом, как в примере 5 и примере 7, за исключением того, что использовали макромономер в качестве инициатора модификации в примерах 5-7.

Несмотря на различие в способах получения в примерах 5 и 7 от сравнительных примеров 7 и 8 и одинаковый уровень содержания Si и N в полимерах, благодаря заметному различию эффектов примеров 5 и 7 от сравнительных примеров 7 и 8, можно предположить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения представляет собой сополимер, со структурой, отличной от сравнительных примеров 7 и 8, например, со структурой, подобной привитому сополимеру, посредством соединения второй цепи, включающей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, полученного из макромономера, с модифицированной первой цепью полимера посредством звена, полученного из модификатора. Можно подтвердить, что свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства обрабатываемости были более заметно превосходящими при балансе свойств, вследствие разницы в структурах (см. таблицу 4 и таблицу 5).

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, способу его получения, а также к резиновой смеси, включающей указанный полимер. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает первую цепь, содержащую повторяющееся звено на основе сопряженного диена, вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения представленного формулой , и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана. Первая и вторая цепи соединены посредством звена, полученного из модификатора. Полученный модифицированный полимер обладает превосходной обрабатываемостью, хорошей прочностью при растяжении и вязкоупругостью. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий:

первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного нижеследующей формулой 1, и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана,

где первая цепь и вторая цепь соединены посредством звена, полученного из модификатора:

Формула 1

в формуле 1

R_1a-R_1c представляют собой атомы водорода,

R_1d представляет собой одинарную связь, и

R_1e представляет собой заместитель, представленный следующей формулой 1а:

Формула 1а

в формуле 1а

R_1f представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоакиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и

каждый из R_1g и R_1h независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, или R_1g и R_1h соединены друг с другом, с образованием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 10 атомов углерода, вместе с N.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором

в формуле 1а

R_1f представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода;

каждый из R_1g и R_1h независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода, или R_1g и R_1h соединены друг с другом, с образованием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 10 атомов углерода, вместе с N.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором

в формуле 1а

R_1f представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и

каждый из R_1g и R_1h независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или R_1g и R_1h соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 6 атомов углерода, вместе с N.

4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором первая цепь дополнительно включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения.

5. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором вторая цепь дополнительно включает звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

6. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль и пиковую среднемассовую молекулярную массу (Мр) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль.

7. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 1, включающий:

полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеродном растворителе с получением активной первой цепи;

осуществление (S2) реакции активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана с получением модифицированной активной первой цепи, и

осуществление (S3) реакции модифицированной активной первой цепи и макромономера, включающего повторяющее звено, полученное из соединения, представленного нижеследующей формулой 1:

Формула 1

в формуле 1

R_1a-R_1c представляют собой атомы водорода,

R_1d представляет собой одинарную связь, и

R_1e представляет собой заместитель, представленный нижеследующей формулой 1а:

Формула 1а

в формуле 1а

R_1f представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоакиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и

каждый из R_1g и R_1h независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, или R_1g и R_1h соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы, содержащей от 2 до 10 атомов углерода, вместе с N.

8. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 7, в котором макромономер дополнительно включает звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

9. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 7, в котором макромономер получают посредством реакции полимеризации с низкой степенью соединения, представленного формулой 1, или соединения, представленного формулой 1 и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе.

10. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 7, в котором модификатор используют в количестве от 0,1 моль до 10 моль из расчета на 1 моль инициатора полимеризации.

11. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 7, в котором макромономер используют в количестве от 0,1 до 2,0 моль из расчета на 1 моль инициатора полимеризации.

12. Резиновая смесь, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1 и наполнитель.

13. Резиновая смесь по п. 12, включающая от 0,1 мас.ч. до 200 мас.ч. наполнителя из расчета на 100 мас.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена.