Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, способ его получения и включающая его резиновая композиция Российский патент 2024 года по МПК C08F236/04 C08F36/04 C08F236/14 C08F230/08 C08F279/02 C08C19/22 C08C19/25 C08C19/44 C08K3/04 C08K3/36 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

По данной заявке испрашивается приоритет на основе патентной заявки Республики Корея №10-2019-0113004, поданной 11 сентября 2019 г., а также патентной заявки Республики Корея №10-2020-0116220 и патентной заявки Республики Корея №10-2020-0116221, поданных 10 сентября 2020 г., все содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.

Область техники

Изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который имеет превосходную обрабатываемость и хорошие свойства прочности при разрыве и вязкоупругие свойства, к способу его получения и к содержащей его резиновой композиции.

Уровень техники

В соответствии с современными потребностями в автомобилях, имеющих низкую степень расхода топлива, в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную стабильность, выраженную как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также низкое сопротивление качению и превосходные сопротивление истиранию и механические свойства при растяжении.

С целью снижения сопротивления качению шин, имеется метод снижения гистерезисных потерь вулканизованного каучука, и в качестве оценочного показателя вулканизованного каучука используют эластичность по отскоку при 50°С-80°С, tan δ, теплообразование по Гудричу, и т.п.. Соответственно, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по отскоку при указанной температуре или низкое значение tan δ или теплообразования по Гудричу.

В качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, однако эти каучуки имеют ограничения, заключающиеся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время для использования в качестве каучуков для шин полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «СБК») и бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «БдК»), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе. Среди этих методов полимеризации, наибольшим преимуществом полимеризации в растворе по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильных структур и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Так, СБК, полученный посредством полимеризации в растворе, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку структуру конечного полученного СБК или БдК легко изменить, и движение концевых групп полимерной цепи может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и сажа, может быть увеличена путем сочетания или модификации концевых групп цепей.

Если в качестве каучукового материала для шин используют СБК полимеризации в растворе, то поскольку температура стеклования каучука увеличивается с увеличением содержания в СБК винильных групп, физические свойства, такие как сопротивление качению и тормозная сила, необходимые для шин, можно регулировать, и расход топлива может быть уменьшен путем надлежащей регулировки температуры стеклования. СБК полимеризации в растворе получают с помощью анионного инициатора полимеризации и используют путем сочетания или модификации концевых групп цепей полимера, полученного таким образом, для введения функциональной группы в конце цепи с использованием различных модификаторов. Например, в патенте US 4397994 раскрыт способ сочетания активных анионов концевых групп цепей полимера, полученных путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором в неполярном растворителе, путем использования агента сочетания, такого как соединение олова.

При этом в качестве модификатора для введения функциональной группы в конце полимерной цепи широко известен метод с применением модификатора на основе аминоалкоксисилана, включающего в молекуле одновременно алкоксисилановую группу и аминогруппу, с целью максимального повышения диспергируемости и реакционной способности наполнителя. Однако при увеличении числа аминогрупп в модификаторе возникают проблемы, связанные с тем, что может снизиться растворимость в углеводородном растворителе, используемом для получения полимера, и легкое проведение реакции модификации может быть затруднено.

Краткое описание изобретения

Изобретение предназначено для решения указанных проблем уровня техники, и задачей является создание модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана, и имеющего превосходное сродство к наполнителю.

Кроме того, задачей изобретения является создание способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего первую цепь модифицированного активного полимера и вторую цепь, полученную из макромономера, путем включения стадии проведения реакции с макромономером, содержащим повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, после проведения реакции модификации, где первую цепь и вторую цепь соединяют с помощью звена, полученного из модификатора.

Кроме того, задачей изобретения является создание резиновой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Для решения вышеуказанных задач, согласно воплощению данного изобретения, в изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий: первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного следующей формулой 1, и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана, где первая цепь и вторая цепь соединены звеном, полученным из модификатора:

Формула 1

где в формуле 1

каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь; или замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода, и

каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу, с алкильными группами с 1-10 атомами углерода.

Кроме того, в изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающий: полимеризацию (S1)мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активной первой цепи; проведение (S2) реакции активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи; и проведение (S3) реакции модифицированной активной первой цепи и макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного следующей формулой 1:

Формула 1

где в формуле 1

каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь; или замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода, и

каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу, с алкильными группами с 1-10 атомами углерода.

Кроме того, в изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению получен способом получения, включающим стадию проведения реакции модифицированной активной первой цепи после реакции модификации и макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и может включать функциональную группу, полученную из соединения, представленного формулой 1, в полимерной молекулярной цепи отдельно от функциональной группы, полученной из модификатора, и тем самым может иметь превосходное сродство с наполнителем.

Кроме того, способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению включает стадию проведения реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, после реакции модификации, и модифицированный полимер на основе сопряженного диена с высоким соотношением модификации может быть получен путем введения в полимер функциональной группы, полученной из соединения, представленного формулой 1, например аминогруппы, отдельно от модификатора.

Кроме того, резиновая композиция согласно изобретению включает модифицированный полимер на основе сопряженного диена и может демонстрировать превосходные эффекты в отношении механических свойств при растяжении и вязкоупругих свойств.

Наилучший режим осуществления изобретения

Далее изобретение будет описано более подробно с целью содействия пониманию изобретения.

Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях, а эти слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основанном на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

Определение терминов Термин «макромономер», используемый в данном описании, означает мономерное звено из двух или более повторяющихся звеньев, полученных из реакционноспособного в полимеризации мономера, и оно может соединяться с полимерной цепью или реакционноспособным соединением через концевую группу.

Термин «полимер», используемый в данном описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного и того же типа или разных типов. Таким образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному из одного типа мономера, но включает обычно используемые гомополимер и сополимер.

Термин «первая цепь (основная цепь)», используемый в данном описании, может означать молекулярную цепь основного скелета, образующего полимер, и может означать цепь, в основном включающую повторяющиеся звенья мономера на основе сопряженного диена, либо мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения; а термин «вторая цепь (второстепенная цепь)» может означать цепь, имеющую меньшее число повторяющихся звеньев, чем первая цепь, и в основном включающую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1.

Термин «содержание винильных групп», используемый в данном описании, относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена, включенного в полимерную цепь в положениях 1 и 2, в расчете на группы мономера - сопряженного диена (бутадиен и т.п.) в полимере (в расчете на общую массу полимеризованного бутадиена).

Термин «одновалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентную группу атомов, полученную путем соединения углерода и водорода, в виде одновалентной алкильной группы, алкенильной группы, алкинильной группы, циклоалкильной группы, циклоалкильной группы, содержащей одну или более ненасыщенные связи, и арильной группы. Минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном одновалентной углеводородной группой, можно определить в соответствии с типом каждого заместителя.

Термин «двухвалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентную группу атомов, полученную путем соединения углерода и водорода, в виде двухвалентной алкиленовой группы, алкениленовой группы, алкиниленовой группы, циклоалкиленовой группы, циклоалкиленовой группы, содержащей одну или более ненасыщенные связи, и ариленовой группы. Минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном одновалентной углеводородной группой, можно определить в соответствии с типом каждого заместителя.

Термин «алкильная группа» в данном описании может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.

Термин «алкенильная группа» в данном описании, может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или две или более двойных связей.

Термин «алкинильная группа» в данном описании, может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или две или более тройных связей.

Термин «алкиленовая группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

Термин «арильная группа», используемый в данном описании, может означать ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором имеется одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором связаны два или более кольца.

Термин «гетероциклическая группа», используемый в данном описании, включает циклоалкильную группу или арильную группу, в которых атомы углерода замещены одним или более гетероатомами, например, может включать как гетероциклоалкильную группу, так и гетероарильную группу.

Термин «замещенный», используемый в данном описании, может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем, то могут присутствовать один или множество, включая два или более заместителей в соответствии с количеством атомов водорода, присутствующих в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же, или они могут быть разными.

Термин «одинарная связь», используемый в данном описании, может означать одну ковалентную связь саму по себе, без включения отдельной атомной или молекулярной группы.

Термин «звено, полученное», «повторяющееся звено, полученное» и «функциональная группа, полученная», используемый в данном описании, может представлять собой компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам этот материал.

В дальнейшем следует понимать, что термины «включающий», «содержащий» и «имеющий» и их производные в данном описании, независимо от того, раскрыты особо или нет эти термины, не исключают присутствие или добавление необязательных компонентов, стадий или процессов. Во избежание любой неопределенности, все компоненты, заявленные с использованием термина «включающий», могут включать дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или другие материалы, если не описано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает использование необязательных компонентов, а также исключает необязательные другие компоненты, стадии или процессы из объема возможного объяснения. Термин «состоящий из ~» исключает необязательные компоненты, стадии или процессы, которые особо не описаны или проиллюстрированы.

Методы и условия измерений

В данном описании «содержание винильных групп» измеряют и анализируют с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 MHz, а содержание 1,2-винильных групп во всем полимере рассчитывают и измеряют с использованием 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве растворителя во время ЯМР измерений и отнесения 6,0 ppm (частей на миллион) к пику растворителя, 7,2-6,9 ppm к пикам статистически распределенного стирола, 6,9-6,2 ppm к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 ppm к пикам 1,4- и 1,2-винильных звеньев, и 5,1-4,5 ppm к пикам 1,2-винильных звеньев.

В данном описании «среднемассовая молекулярная масса (Mw)», «среднечисленная молекулярная масса (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (ММР)» измеряют с помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и определяют при обработке кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ИПД, ММР, Mw/Mn) рассчитывают из каждой измеренной молекулярной массы. В частности, ГПХ проводят с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, для расчета молекулярных масс в качестве стандартного материала ГПХ используют полистирол (ПС), и в качестве растворителя при измерениях методом ГПХ используют тетрагидрофуран, смешанный с 2 масс. % аминового соединения.

В данном описании «содержание N» можно измерить, например, с помощью метода анализа NSX, и при измерении методом анализа NSX можно использовать количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). Например, при использовании этого количественного анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальную печь, детектор РМТ и азота), расходы потоков газов-носителей устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О₂, и 300 мл/мин для озонатора, нагревание устанавливают на 800°С, и анализатор выдерживают примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строят калибровочную кривую для интервалов калибровочной кривой 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm и 500 ppm с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml), с получением площади, соответствующей каждой концентрации. Затем, с использованием отношений концентраций к площадям, проводят прямую линию. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещают в автоматический пробоотборник анализатора и проводят измерения для получения площади. Используя полученную таким образом площадь и калибровочную кривую, рассчитывают содержание N. В данном случае образец представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удалены растворители путем помещения образца в нагретую паром горячую воду и перемешивания, и может представлять собой образец, из которого удалены остатки мономера, остатки модификаторов и масло.

В данном описании «содержание Si» измеряют с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300 DV) в качестве метода анализа с индуктивно связанной плазмой (ICP). В частности, измерения проводят путем добавления примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель, добавления туда примерно 1 мл концентрированной серной кислоты (98%, электронная степень чистоты), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) с использованием следующей программы, содержащей стадии 1-3:

1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/ч) 180°С/ч, температура (время выдержки) 180°С (1 ч),

2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/ч) 85°С/ч, температура (время выдержки) 370°С (2 ч),

3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/ч) 47°С/ч, температура (время выдержки) 510°С (3 ч),

добавление к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мкл концентрированной фтороводородной кислоты (50 масс. %), герметизации платинового тигля и встряхивания в течение 30 минут или более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, выдержки при 0°С в течение 2 часов или более, разбавления в 30 мл ультрачистой воды и осуществления сжигания.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена

В изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, обладающий превосходным сродством к наполнителю, и вследствие этого, обеспечивающий возможность получения резиновой композиции с превосходными обрабатываемостью, механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения включает первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного следующей формулой 1, и звено, полученное из аминосодержащего модификатора на основе алкоксисилана, где первая цепь и вторая цепь соединены звеном, полученным из модификатора:

Формула 1

где в формуле 1

каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь; или замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода, и

каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу, с алкильными группами с 1-10 атомами углерода.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может быть получен способом получения, который объяснен ниже, включающим стадию проведения реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, с модифицированной активной первой цепью после реакции модификации, и благодаря этому может иметь структуру, подобную привитому сополимеру, включающую первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и вторую цепь, полученную из макромономера, связанного с звеном, полученным из модификатора, включающего модификатор на основе аминосодержащего алкоксисилана, которое соединено с по меньшей мере одной концевой группой первой цепи. Таким образом, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена первая цепь и вторая цепь могут быть соединены с помощью звена, полученного из модификатора.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может быть получен способом получения, который объяснен ниже, включающим стадию проведения реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, с модифицированной первой цепью, обладающей активностью после реакции модификации, и благодаря этому может иметь структуру, подобную привитому сополимеру, включающую первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и вторую цепь, полученную из макромономера, связанного с звеном, полученным из модификатора, включающего модификатор на основе аминосодержащего алкоксисилана, которое соединено с по меньшей мере одной концевой группой первой цепи. Таким образом, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена первая цепь и вторая цепь могут быть соединены с помощью звена, полученного из модификатора.

Как описано выше, если все функциональные группы интенсивно распределены вблизи одного конца цепи модифицированного полимера на основе сопряженного диена и осуществляют взаимодействие с диоксидом кремния, то только один конец цепи полимера может соединяться с диоксидом кремния, а другой конец цепи полимера может находиться в свободном состоянии, и, соответственно, аналогично обычному полимеру, модифицированному с одного конца, эффекты в отношении диспергируемости наполнителя и предотвращения флокуляции могут быть превосходными, и обрабатываемость может быть заметно улучшена. Кроме того, в случае соединения с функциональной группой одного конца цепи, в него включены вторая цепь, полученная из макромономера, и звено, полученное из модификатора, и эффекты при взаимодействии с наполнителем могут быть достигнуты на том же или более высоком уровне, что и для обычного полимера, модифицированного с обоих концов, и таким образом, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства могут быть превосходными.

Кроме того, в общем, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена присутствует остаточная группа, полученная из модификатора, например, алкоксигруппа (-OR, где R - углеводородная группа) или гидроксильная группа (-ОН), и с течением времени с участием остаточной группы может происходить реакция конденсации, реакция гидролиза и т.п., и может ухудшаться устойчивость при хранении, может увеличиваться вязкость по Муни, может увеличиваться молекулярно-массовое распределение, и могут не сохраняться превосходные свойства компаундирования модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и таким образом, при использовании в резиновой композиции возникают проблемы, заключающиеся в недостижении желаемых свойств. Однако, так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения получают способом получения, который объяснен ниже, может быть получена структура, в которой вторая цепь, полученная из макромономера, соединена с алкоксигруппой, которая является остаточной группой, полученной из модификатора, присутствующего в полимере, и в результате остаточная группа, полученная из модификатора, может не присутствовать в полимере или может содержаться в меньшем количестве по сравнению с обычным способом получения.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения получают способом получения, который будет объяснен ниже, и этот полимер может иметь преимущества введения большего количества функциональных групп, чем в случае использования только модификатора, имеющего множество функциональных групп.В частности, рассматривая активный полимер и алкоксигруппу модификатора, сочетание одной молекулы модификатора с двумя или более полимерными цепями является затруднительным ввиду стерической затрудненности полимера, и хотя могут быть соединены три или более цепи, модифицированного полимера, в котором соединены три или более цепи, должно быть мало. Однако, согласно способу получения данного изобретения, независимо от стерической затрудненности, с остаточной алкоксигруппой модификатора, соединенной с полимерной цепью, можно соединить вторую цепь, полученную из макромономера, и в полимерную цепь можно ввести большее количество функциональных групп.

Таким образом, существуют ограничения при введении функциональных групп в одной молекуле модификатора, и хотя неважно, сколько вводят функциональных групп, существует разница в абсолютном количестве функциональных групп по сравнению со случаем соединения цепи, включающей функциональную группу, с остаточной алкоксигруппой без какого-либо влияния стерической затрудненности, как в данном изобретении.

Соответственно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению обладает превосходной стабильностью при хранении с течением времени и может постоянно сохранять превосходные свойства компаундирования в начале приготовления или по прошествии времени, а также может обладать превосходными механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами, в отличие от обычного полимера, модифицированного на одном конце цепи.

Первая цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена Согласно воплощению изобретения, первая цепь, которая является основным скелетом модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и этот мономер на основе сопряженного диена может представлять собой один или более чем один мономер, выбранный из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).

Кроме того, первая цепь может дополнительно включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения, и этот мономер на основе винилароматического соединения может представлять собой один или более чем один мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилинафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидиноэтил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола.

В другом воплощении первая цепь модифицированного полимера на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, дополнительно включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена с 1-10 атомами углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, то модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от более 0 масс. % до 1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,1 масс. %, от более 0 масс. % до более 0,01 масс. % или от более 0 масс. % до 0,001 масс. %, и в пределах этого диапазона могут быть достигнуты эффекты предотвращения образования геля.

Согласно воплощению изобретения, если повторяющиеся звенья, полученные из двух или более мономеров, включены в первую цепь, которая образует скелет модифицированного полимера на основе сопряженного диена, то первая цепь может представлять собой цепь статистического сополимера, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать неупорядоченное расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер.

Вторая цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения дополнительно включает, в дополнение к первой цепи, вторую цепь, и эта вторая цепь получена из макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и основное звено может представлять собой повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1.

В частности, в формуле 1 каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_11c представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу, с алкильными группами с 1-10 атомами углерода.

В другом воплощении в формуле 1 R_11a и R_11b каждый независимо представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, R_11c представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода, и R_11d - R_11g каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода; или трехзамещенную триалкилсилильную группу, с алкильными группами с 1-6 атомами углерода.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 1, может представлять собой одно или более чем одно соединение, выбранное из соединений, представленных ниже формулой 1-1 - формулой 1-3.

Формула 1-1

Формула 1-2

Формула 1-3

В формуле 1-3 Me представляет собой метальную группу.

Модификатор

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь тип первой цепи и второй цепи, соединенных звеном, полученным из мономера на основе алкоксисилана, и вторая цепь может быть соединена с модификатором в качестве ядра.

Согласно воплощению изобретения, модификатор может представлять собой модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния. Модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния, может означать модификатор, содержащий функциональную группу, имеющую сродство к диоксиду кремния, в соединении, используемом в качестве модификатора, а функциональная группа, имеющую сродство к диоксиду кремния, может означать функциональную группу, имеющую сродство к наполнителю, в частности, к наполнителю на основе диоксида кремния, и способную к осуществлению взаимодействия между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, полученной из модификатора.

Модификатор на основе алкоксисилана согласно изобретению может представлять собой аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана или не содержащий амина модификатор на основе алкоксисилана.

В частности, согласно воплощению изобретения, аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 2.

Формула 2

В формуле 2 R¹ может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R² и R³ независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R⁴ может представлять собой водород, эпоксидную группу, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, аллильную группу с 2-10 атомами углерода, однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода или гетероциклическую группу с 2-10 атомами углерода, R²¹ может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода или -[R⁴²O]_j-, где R⁴² может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, а и m каждое независимо может представлять собой целое число от 1 до 3, n может представлять собой целое число от 0 до 2, и j может представлять собой целое число от 1 до 30.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 2, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-метил-1-амина, три(триметоксисилил)амина, три(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина, N-(3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N-аллил-N-(3-(триметоксисилил)пропил)проп-2-ен-1-амина, N,N-бис(оксиран-2-илметил)-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина и N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина.

В другом воплощении соединение, представленное формулой 2, может представлять собой одно или более соединение, выбранное из соединений, представленных ниже формулой 2-1 - формулой 2-6.

Формула 2-1

Формула 2-2

Формула 2-3

Формула 2-4

Формула 2-5

Формула 2-6

В формуле 2-1 - формуле 2-6 Me является метальной группой и Et является этильной группой.

В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 3.

Формула 3

В формуле 3 R⁵, R⁶ и R⁹ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R⁷, R⁸, R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R¹² может представлять собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, b и с каждое независимо может представлять собой 1, 2 или 3, где может быть удовлетворено условие b+с≥4, и А может представлять собой где R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо может представлять собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 3, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.

В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 4.

Формула 4

В формуле 4 А¹ и А² каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода, R¹⁷-R²⁰ каждый независимо может представлять собой одновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, L¹-L⁴ каждый независимо может представлять собой однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода, или одновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, где L¹ и L², а также L³ и L⁴ могут быть объединены друг с другом с образованием кольца с 1-5 атомами углерода, и если L¹ и L², а также L³ и L⁴ объединены друг с другом с образованием кольца, то полученное таким образом кольцо может включать от 1 до 3 гетероатомов, которые представляют собой один или более, выбранный из группы, состоящей из N, О и S.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 4, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), N,N-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил)бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил)бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксана и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксана.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 4, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 4-1.

Формула 4-1

В формуле 4-1 Me представляет собой метальную группу.

В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 5.

Формула 5

В формуле 5 каждый из R_b2 - R_b4 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R_b5 - R_b8 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R_b13 и R_b14 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R_b15 - R_b18 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и m1, m2, m3 и m4 каждое независимо представляют собой целое число от 1 до 3.

В частности, соединение, представленное формулой 5, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 5-1.

Формула 5-1

В формуле 5-1 Et представляет собой этильную группу.

В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 6.

Формула 6

В формуле 6 каждый из R_e1 и R_e2 независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R_e3 - R_e6 независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где по меньшей мере один из R_e3 - R_e6 представляет собой -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где R_e7 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R_e8 - R_e10 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, где по меньшей мере один из R_e8 -R_e10 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.

В частности, соединение, представленное формулой 6, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 6-1.

Формула 6-1

В формуле 6-1 Me представляет собой метальную группу.

В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже формулой 7.

Формула 7

В формуле 7 каждый из R_h1 и R_h2 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_h3 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и А₃ представляет собой -Si(R_h4R_h5R_h6) или -N[Si(R_h7R_h8R_h9)]₂, где каждый из R_h4 - R_h9 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.

В частности, соединение, представленное формулой 7, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 7-1 или формулой 7-2.

Формула 7-1

Формула 7-2

В формулах 7-1 и 7-2 Me представляет собой метальную группу.

В другом воплощении не содержащий амина модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 8.

Формула 8

В формуле 8 X представляет собой О или S, R_f1 и R_f2 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R_f3 - R_f8 независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-10 атомами углерода или аралкильную группу с 7-14 атомами углерода, и р представляет собой целое число, составляющее 0 или 1, где в случае, если р=0, R_f1 представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.

В частности, соединение, представленное формулой 8, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 8-1 или формулой 8-2.

Формула 8-1

Формула 8-2

В другом воплощении не содержащий амина модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 10.

Формула 10

В формуле 10 каждый из R_g1 - R_g4 независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода или -R_g5Si(OR_g6)_r(R_g7)_3-r, где по меньшей мере один из R_g1 - R_g4 представляет собой -R_g5Si(OR_g6)_r(R_g7)_3-r, где R_g5 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R_g6 и R_g7 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, r составляет от 1 до 3, и Y представляет собой С или N, где в случае, если Y представляет собой N, R_g4 отсутствует.

В частности, соединение, представленное формулой 10, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 10-1.

Формула 10-1

В формуле 10-1 Me представляет собой метальную группу.

В другом воплощении не содержащий амина модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 11.

Формула 11

В формуле 11 каждый из R_g1 - R_g3 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, R_g4 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, и q представляет собой целое число от 2 до 100.

В частности, в формуле 11 каждый из R_g1 - R_g3 независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, R_g4 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, и q представляет собой целое число от 2 до 50.

Основной параметр модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может иметь содержание N в полимере 150 частей на миллион или более, в расчете на массу, согласно анализу методом NSX, и может иметь содержание Si в полимере 180 частей на миллион или более, в расчете на массу, согласно анализу методом ICP.

В частности, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание Si в полимере 180 частей на миллион или более, предпочтительно 190 частей на миллион или более, более предпочтительно 200 частей на миллион или более.

Содержание Si может быть получено из модификатора, полученного из представленного формулой 1 соединения и модификатора в некоторых случаях, и содержание Si может быть обусловлено функциональной группой, присутствующей в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, то есть является главным фактором, который, как ожидают, улучшает сродство к наполнителю, при этом улучшая обрабатываемость.

Согласно воплощению изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание N в полимере, согласно анализу методом NSX, 150 ppm или более, предпочтительно 160 ppm или более, более предпочтительно 170 ppm или более. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь относительно высокое содержание атомов N благодаря способу получения с подачей повторяющего присутствия функциональной группы, полученной из соединения, представленного формулой 1, например, аминогруппы, и может иметь структуру, в которой функциональная группа, полученная из соединения, представленного формулой 1, соединена с первой полимерной цепью через звено, полученное из модификатора, которое присоединено к по меньшей мере одной концевой группе первой цепи, тем самым заметно улучшая сродство к наполнителю, например, диоксиду кремния, и диспергируемость в ходе процесса компаундирования и достигая превосходных вязкоупругих свойств и одновременно заметно улучшенной обрабатываемости.

Кроме того, благодаря высокому содержанию атомов N модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может иметь молярное отношение (N/Si) атомов N к атомам Si, составляющее 0,75 и выше. В общем, полимер, модифицированный модификатором, может содержать атом Si и атом N благодаря инициатору полимеризации с модификацией, модифицированному мономеру и т.п., но как описано выше, поскольку полимер согласно воплощению изобретения включает повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, содержание N может быть относительно высоким, и как следствие, в символическом значении, молярное отношение атомов N к атомам Si может составлять 0,75 и выше, предпочтительно 0,77 и выше или 0,78 и выше, более предпочтительно 0,8 и выше, наиболее оптимально 0,9 и выше. Благодаря этому могут быть оптимизированы эффекты улучшения обрабатываемости, связанные с улучшением диспергируемости в ходе компаундирования.

Кроме того, согласно воплощению изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь степень изменения вязкости по Муни (MV_R) согласно математической формуле, составляющую 20% или менее:

Математическая формула 1

MV_R=[(MV_f - MV_i)/MV_i]×100

В математической формуле 1 MV_R представляет собой степень изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдержки полимера при 25°С в течение 30 суток, и MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.

Степень изменения вязкости по Муни полимера может представлять собой показатель, регистрирующий увеличение вязкости по Муни в ходе хранения после получения, а также обрабатываемости, и полимер согласно изобретению может иметь улучшенную обрабатываемость, и кроме того, превосходную стабильность при хранении благодаря низкой степени изменения вязкости по Муни, даже несмотря на хранение в течение длительного времени, вследствие структурных характеристик со специфической структурой связывания второй цепи, содержащей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, звена, полученного из модификатора, и первой цепи полимера.

Степень изменения вязкости по Муни представляет собой степень изменения между исходной вязкостью по Муни полимера и вязкостью по Муни полимера после хранения в течение 30 суток при комнатной температуре, и в данном изобретении предложен полимер, у которого величина составляет 20% или менее, предпочтительно 15% или менее. Здесь вязкость по Муни представляет собой вязкость по Муни при 100°С, и она может быть измерена общеизвестным способом, принятым в данной области техники.

Общие подробности

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль или от 100000 г/моль до 800000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль, и среднюю пиковую молекулярную массу (Мр) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль. В этих диапазонах могут быть достигнуты отличные эффекты в отношении сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (ИПД; ММР; Mw/Mn) от 1,0 до 3,0, или от 1,1 до 2,5, или от 1,1 до 2,0, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и баланса между физическими свойствами.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни при 100°С 30 или более, от 40 до 150 или от 40 до 140, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении обрабатываемости и производительности.

Здесь вязкость по Муни может быть измерена с помощью вискозиметра Муни. В частности, вязкость по Муни может быть измерена с помощью прибора MV-2000 от Monsanto Со. с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (233°С) в течение 30 минут или более, и 273 г образца отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту с приложением момента вращения для проведения измерения.

Кроме того, содержание винильных групп в модифицированном полимере на основе сопряженного диена может составлять 5 масс. % или более, 10 масс. % или более или от 10 масс. % до 60 масс. %. Здесь содержание винильных групп может означать количество мономера на основе сопряженного диена, внедренного не в 1,4-конфигурации, а в 1,2-конфигурации, по отношению к 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Кроме того, в изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению данного изобретения характеризуется тем, что включает полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активной первой цепи; проведение (S2) реакции активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи; и проведение (S3) реакции модифицированной активной первой цепи и макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного ниже формулой 1.

Формула 1

В формуле 1 R_11a - R_11c являются такими же, как описано выше.

Кроме того, модификатор, модифицированный полимер на основе сопряженного диена и винилароматический мономер являются такими же, как описано выше.

Углеводородный растворитель конкретно не ограничен, но может представлять собой, например, один или более чем один растворитель, выбранный из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.

Инициатор полимеризации особо не ограничен, но может представлять собой, например, один или более, выбранный из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.

Согласно воплощению изобретения, инициатор полимеризации можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. Здесь 100 г мономера может представлять собой общее количество мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения

Стадия S1

Полимеризация стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и, в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть включается в концевую группу полимеризации посредством реакции продолжения полимеризации анионами. Кроме того, полимеризация стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Здесь полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерирующегося тепла реакции без возможного приложения тепла после добавления инициатора полимеризации, а полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры при возможном приложении тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, с помощью которого температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла посредством приложения тепла или отвода тепла после добавления инициатора полимеризации.

Кроме того, согласно воплощению данного изобретения, полимеризация на стадии (S1) может быть выполнена путем дополнительного добавления соединения на основе диена с 1-10 атомами углерода в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования на стенке реактора при работе в течение длительного времени. Соединение на основе диена может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.

Полимеризация стадии (S1) может быть выполнена в температурном диапазоне, например, 80°С или менее, от -20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С или от 10°С до 70°С, и в пределах этого диапазона молекулярно-массовое распределение полимера регулируют так, чтобы оно было узким, и эффекты улучшения физических свойств были превосходными.

Активная полимерная цепь, полученная на стадии (S1), может означать полимер, в котором соединены анион полимера и металлорганический катион.

При этом полимеризацию на стадии (S1) можно осуществлять путем включения полярной добавки, и эту полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 10 г, от 0,005 г до 5 г, от 0,005 г до 4 г в расчете на общее количество 1 ммоль инициатора полимеризации.

Полярная добавка может представлять собой, например, одну или более, выбранных из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия и 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира, предпочтительно, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия или 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира. Если включена полярная добавка и если сополимеризуют мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения, то можно компенсировать разницу в скоростях их реакции, и могут быть достигнуты эффекты, вызывающие легкое образование статистического сополимера.

Стадия S2

Стадия (S2) представляет собой стадию взаимодействия активной первой цепи с модификатором для получения модифицированной активной первой цепи, и здесь реакция может представлять собой реакцию модификации или сочетания, и в этом случае модификатор может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении модификатор может быть использован в молярном соотношении 1:0,1 - 10, 1:0,1-5 или от 1:0,1 до 1:3, в расчете на 1 моль инициатора полимеризации на стадии (S1).

Стадия S3

Кроме того, стадия (S3) представляет собой стадию взаимодействия активной первой цепи с макромономером, содержащим повторяющееся звено полученное из соединения, представленного формулой 1, для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

При этом способ получения согласно воплощению изобретения может дополнительно включать стадию получения макромономера перед стадией (S3), и стадия получения макромономера может быть выполнена путем осуществления реакции полимеризации соединения, представленного формулой 1, или соединения, представленного формулой 1, и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе. В этом случае реакция полимеризации может представлять собой живую анионную полимеризацию с получением анионной активной части на концевой группе полимеризации путем реакции продолжения полимеризации анионами, а макромономер может представлять собой живую анионную концевую группу, у которой одна концевая группа способна играть роль мономера.

Здесь литийорганическое соединение может представлять собой алкиллитиевое соединение и, в частности, может представлять собой метиллитий, этиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, н-дециллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 1-нафтиллитий, н-эйкозиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-толиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий или 4-циклопентиллитий, более конкретно, н-бутиллитий.

В одном воплощении макромономер может быть получен с помощью представленной ниже реакции 1 и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже формулой М.

Реакция 1

В реакции 1 R_11a - R_11g являются такими, как определено в формуле 1, R-Li представляет собой соединение алкиллития, и R представляет собой алкильную группу, полученную из алкиллития.

Кроме того, макромономер может включать от 1 до 80, от 1 до 60 или от 1 до 50 повторяющихся звеньев, полученных из соединения, представленного формулой 1, и, например, в формуле М r может составлять от 1 до 80, от 1 до 60 или от 1 до 50. В этом случае обрабатываемость, механические свойства и вязкоупругие свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего вторую цепь, полученную из макромономера, могут быть превосходными в балансе.

При этом стадию (S3) можно использовать для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем взаимодействия модифицированного активного полимера и макромономера, то есть функциональной группы, полученной из модификатора в модифицированном активном полимере, и живой анионной концевой группы макромономера.

В частности, модифицированная активная полимерная первая цепь, полученная на стадии (S2), включает функциональную группу, полученную из модификатора, а функциональная группа, полученная из модификатора, включает алкоксигруппу, не реагировавшую с полимерной цепью, но остающуюся, и, соответственно, посредством реакции живой анионной концевой группы макромономера и алкоксигруппы может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Кроме того, макромономер можно использовать в количестве от 0,1 до 4,0 моль, от 0,1 до 2,0 моль или от 0,5 до 1,5 моль в расчете на 1 моль инициатора полимеризации.

При этом в качестве обычного способа дополнительного введения в полимер функциональной группы активный полимер был модифицирован модификатором, и использовали реакцию конденсацию, которую осуществляли путем реакции соединения, способного к конденсации с Si-O связью модификатора. Однако при использовании такой реакции конденсации, между материалом, имеющим дополнительную функциональную группу, и модифицированным активным полимером образуется связь в форме -Si-O-Si, и существует вероятность возникновения гидролиза на последующей стадии отпарки, стадии промывки или при хранении, и соответственно, возникают проблемы, связанные с разрывом связи у конденсационной связующей части, и в конечном итоге, потерей функциональной группы.

Напротив, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, приготовленном способом получения согласно данному изобретению, живая концевая группа макромономера реагирует с Si-O-R группой модификатора с образованием связи Si-C, и эта связь представляет собой связь, не претерпевающую реакцию гидролиза подобно конденсированной связи и не подверженную разрыву. Соответственно, преимущества могут состоять в том, что повышается стабильность при хранении, и не появляются дефекты ввиду потери первоначально введенной функциональной группы.

Резиновая композиция

Кроме того, в изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Резиновая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. % или от 20 масс. % до 90 масс. %, и в этом диапазоне механические свойства, такие как прочность на разрыв и стойкость к истиранию, являются превосходными и можно достичь эффектов отличного баланса между физическими свойствами.

Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать другой каучуковый компонент, при необходимости, в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90 масс. % или менее в расчете на общую массу резиновой композиции. В конкретном воплощении каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 массовой части до 900 массовых частей в расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (НК), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрогенизированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (СБК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (БК), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-изопреновый сополимер, неопрен, сополимер (этилен-пропилен), сополимер (стирол-бутадиен), сополимер (стирол-изопрен), сополимер (стирол-изопрен-бутадиен), сополимер (изопрен-бутадиен), сополимер (этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, и можно использовать любой из них или смеси двух или более из них.

Резиновая композиция может включать наполнитель от 0,1 массовой части до 200 массовых частей или от 10 массовых частей до 120 массовых частей в расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно, наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом в отношении характеристик деструкции и совместимым эффектом сцепления с мокрой дорогой. Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать наполнитель на основе углерода, при необходимости.

В другом воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, вместе с ним может быть использован силановый связующий агент для улучшения армирования и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и можно использовать любой из них или смеси двух или более из них. Предпочтительно можно использовать бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид с учетом эффекта улучшения армирующих свойств.

Кроме того, в резиновой композиции согласно воплощению изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, введена в активную часть, необходимое для компаундирования количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент можно использовать в количестве от 1 массовой части до 20 массовых частей или от 5 массовых частей до 15 массовых частей в расчете на 100 массовых частей диоксида кремния. В пределах приведенного выше количественного диапазона эффекты в качестве связующего агента могут проявиться в достаточной степени, и можно достичь эффектов предотвращения гелеобразования каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может быть поперечно-сшиваемой с помощью серы и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент может, в частности, представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве от 0,1 массовой части до 10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах приведенного выше количественного диапазона может быть обеспечена эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой композиции, и в то же время можно достичь превосходного низкого коэффициента расхода топлива.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения в дополнение к вышеуказанным компонентам может дополнительно включать различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, средство предотвращения преждевременной вулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.

Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Технологическое масло действует как мягчитель в резиновой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, нафтеновой основе или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано с учетом прочности на разрыв и стойкости к истиранию, а технологическое масло на нафтеновой основе или парафиновой основе может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и низкотемпературных свойств. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 массовых частей или менее в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах вышеописанного диапазона можно предотвратить ухудшение прочности при разрыве и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.

Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, дибутилгидрокситолуенил, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и его можно использовать в количестве от 0,1 массовой части до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 массовой части до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может быть получена путем перемешивания с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый смеситель в соответствии с режимом смешивания. Резиновая композиция с низкими экзотермическими свойствами и хорошими свойствами в отношении истирания может быть получена с помощью процесса вулканизации после процесса формования.

Таким образом, резиновая композиция может быть пригодна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротекторный слой, боковина, резина покрытия каркаса, резина покрытия брекера, наполнитель борта, внутренний защитный слой борта шины и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, конвейерная лента и шланг.

Также в изобретении предложена шина, изготовленная с использованием резиновой композиции.

Шина может включать шину или протектор шины.

Примеры

Далее изобретение поясняется более подробно, ссылаясь на воплощения. Однако воплощения согласно изобретению могут быть модифицированы в различные другие типы, и объем охраны изобретения не должен ограничиваться воплощениями, описанными ниже. Воплощения изобретения предназначены для полного объяснения изобретения специалисту в данной области техники.

Эксперимент №1

Пример 1 приготовления В 500 мл круглодонную колбу помещали 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), добавляли N,N,N',N',1-пентаметил-1-винилсиландиамин (молярное отношение 3 моля к 1 молю [акт. Li]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего макромономер (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа установлено, что N,N,N',N',1-пентаметил-1-винилсиландиамин после реакции не был обнаружен, и осуществление реакции было подтверждено.

Пример 2 приготовления Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в примере 1 приготовления, за исключением того, что в реакцию вводили N,N,N',N'-тетраэтил-1-метил-1-винилсиландиамин (молярное отношение 3 моля к 1 молю [акт. Li]) вместо N,N,N',N',1-пентаметил-1-винилсиландиамина в примере 1 приготовления. С помощью ГХ анализа установлено, что N,N,N',N'-тетраэтил-1-метил-1-винилсиландиамин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.

Пример 1

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоланил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для закрытия концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=l5:l, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l). Затем добавляли раствор, содержащий макромономер, приготовленный в примере 1 приготовления, проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [акт. Li]:[макромономер]=l:1), и реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Пример 2

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что в качестве макромономера примера 1 вводили раствор, содержащий макромономер, полученный в примере 2 приготовления (молярное отношение [акт. Li]:[макромономер]=1:1).

Пример 3

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что использовали N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12,15-пентаоксанонадекан-1-амин вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина в качестве модификатора в примере 1 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l).

Пример 4

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что использовали 3,3-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин) вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина в качестве модификатора примера 1 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l).

Пример 5

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что использовали 3,3^,-(пиперазин-1,4-диил)бис(N,N-бис(3-триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина в качестве модификатора примера 1 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l), и добавляли в качестве макромономера раствор, содержащий макромономер, полученный в примере 2 приготовления (молярное отношение [акт. Li]:[макромономер]=1:1).

Сравнительный пример 1

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что раствор, содержащий макромономер, полученный в примере 1 приготовления, использовали вместо н-бутиллития в примере 1, таким образом, что количество молей вводимого макромономера было таким же, как н-бутиллития в примере 1, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли последующую стадию добавления модификатора и макромономера и проведения реакции, и останавливали реакцию после закрытия концевых групп бутадиеном.

Сравнительный пример 2

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[. Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Сравнительный пример 3

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 2, за исключением того, что использовали 3,3-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин) вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина в качестве модификатора в сравнительном примере 2 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l).

Сравнительный пример 4

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 2, за исключением того, что использовали N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12,15-пентаоксанонадекан-1-амин вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина в качестве модификатора в сравнительном примере 2 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l).

Сравнительный пример 5

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 2, за исключением того, что использовали раствор, содержащий макромономер, полученный в примере 1 приготовления, вместо н-бутиллития в сравнительном примере 2, таким образом, что количество молей введенного макромономера было таким же, как н-бутиллития в сравнительном примере 2, и осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием (молярное соотношение [DTP]:[ Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l).

Сравнительный пример 6

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 5, за исключением того, что использовали раствор, содержащий макромономер, полученный в примере 2 приготовления, вместо раствора, содержащего макромономер, полученный в примере 1 приготовления, в сравнительном примере 5, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, использовали 3,3-(пиперазин-1,4-диил)бис(N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина в качестве модификатора, и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [DTP]:[. Li]=l,5:l, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l).

Оценка свойств полимеров

В отношении каждого из модифицированных стирол-бутадиеновых сополимеров, полученных в примерах и сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ИПД (PDI), ММР), вязкость по Муни (MV), скорость изменения вязкости по Муни и содержание Si и N, соответственно. Результаты приведены ниже в таблице 1.

1) Содержание стирольных звеньев и винильных групп (масс. %)

Содержание стирольных звеньев (СЗ) и винильных групп в каждом полимере измеряли и анализировали с использованием ЯМР прибора Varian VNMRS 500 МГц.

При измерении ЯМР в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а содержание стирольных звеньев и винильных групп рассчитывали путем расчета пика растворителя как пика 5,97 ppm и отнесения 7,2-6,9 ppm к пикам статистического стирола, 6,9-6,2 ppm к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 ppm к пикам 1,4- винильных групп и 5,1-4,5 ppm к пикам 1,2-винильных групп.

2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, ×10³ г/моль) и молекулярно-массовое распределение (ИПД, MMP)

С помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) были измерены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn) и получена кривая молекулярно-массового распределения. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР, Mw/Mn) было рассчитано из каждой измеренной таким образом молекулярной массы. В частности, ГПХ выполняли с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, а также полистирола (ПС) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения ГПХ готовили путем смешивания тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.

3) Вязкость по Муни

Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) измеряли с помощью прибора MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 20,02 об/мин при 100°С. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (233°С) в течение 30 минут и более, и 273 г образца отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для проведения измерения.

4) Содержание Si

Содержание Si измеряли с помощью метода анализа ICP, в котором использовали оптико-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV). В частности, измерение проводили путем добавления примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель и добавления к нему примерно 1 мл концентрированной серной кислоты (98 масс. %, электронный сорт), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе стадий 1-3:

1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/ч, температура (время выдержки) 180°С (1 ч)

2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/ч, температура (время выдержки) 370°С (2 ч)

3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/ч, температура (время выдержки) 510°С (3 ч),

добавление к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50 масс. %), герметизация платинового тигля и встряхивание в течение 30 минут или более, добавление к образцу 1 мл борной кислоты, выдержка при 0°С в течение 2 часов или более, разбавление в 30 мл сверхчистой воды и осуществление сжигания.

5) Содержание N

Содержание N измеряли методом анализа NSX с использованием количественного анализатора следового количества азота (NSX-2100H). В частности, включали количественный анализатор следового количества азота (Автопробоотборник, Горизонтальная печь, детектор РМТ & Nitrogen), количество расхода газа-носителя установили на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель установили на 800°С, и выдерживали анализатор примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строили калибровочную кривую диапазонов калибровочных кривых 5 ч на млн (ppm), 10 ч на млн, 50 ч на млн, 100 ч на млн и 500 ч на млн с использованием Азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 мл), и получали площадь, соответствующую каждой концентрации. Затем, используя соотношения концентраций к площадям, была проведена прямая линия. После этого в автопробоотборник анализатора помещали керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, и проводили измерение для получения площади. Используя площадь для полученного таким образом образца и калибровочную кривую, было рассчитано содержание N.

Как показано выше в таблице 1, атомы Si и N присутствуют в полимерной молекуле в примерах 1-5, и содержание N заметно увеличено по сравнению со сравнительным примером 1 сравнительным примером 4. В этом случае сравнительный пример 1 соответствовал полимеру, полученному без использования модификатора, предложенного в изобретении, и сравнительные примеры 2-4 соответствовали полимеру, полученному без использования макромономера, предложенного в изобретении. Из наличия атомов Si и N в полимерах примеров 1-5 и заметного увеличения содержания N и содержания Si по отношению к сравнительным примерам 1-4 можно ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению содержит вторую цепь, включающую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и звено, полученное из аминосодержащего модификатора на основе алкоксисилана, и можно подтвердить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению получен способом получения, включающим проведение реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, с модифицированной активной первой полимерной цепью после реакции модификации, и атомы N и атомы Si могут быть включены в полимер при высоком содержании.

Оценка свойств формованного резинового изделия

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, и результаты показаны ниже в таблице 3.

1) Приготовление резинового образца

Смешивание осуществляли с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена согласно примерам, сравнительным примерам и ссылочным примерам в качестве каучукового сырья в условиях компаундирования, показанных ниже в таблице 2. Сырьевые материалы в таблице 2 представлены в массовых частях в расчете на 100 массовых частей исходного каучука.

В частности, образцы каучуков смешивали на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания исходный каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), противостаритель (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (Microcrystaline Wax) смешивали с помощью смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. При этом начальную температуру смесителя регулировали до 70°С, и после завершения перемешивания получали первую компаунд-смесь при температуре выгрузки от 145°С до 155°С. На второй стадии смешивания первую компаунд-смесь охлаждали до комнатной температуры, и первую компаунд-смесь, серу, ускоритель каучука (дифенилгуанидин (DPG)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ)) загружали в смеситель и смешивали при температуре 100°С или менее с получением второй компаунд-смеси. Затем, с помощью процесса вулканизации при 160°С в течение 20 минут, получали образец резины.

2) Механические свойства при растяжении

Для измерения механических свойств при растяжении для каждого примера был изготовлен испытательный образец, и измеряли напряжение при растяжении на 300% (модуль при 300% удлинении) каждого образца в соответствии с методом испытания механических свойств при растяжении ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли с помощью устройства испытания механических свойств при растяжении Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.

3) Вязкоупругие свойства

Вязкоупругие свойства определяли путем измерения вязкоупругого поведения при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц с помощью динамомеханического анализатора (GABO Со.) в режиме натяжения пленки и определения значения tan δ. Из полученных значений, если значение tan δ при низкой температуре 0°С увеличивается, то становится лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, и если tan δ при высокой температуре 60°С уменьшается, то уменьшаются гистерезисные потери и становится лучше сопротивление качению (коэффициент расхода топлива). Полученные значения в таблице 3 приведены в виде показателя (%) на основе значений, полученных в сравнительном примере 1, и таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.

4) Свойства обрабатываемости

Путем измерения вязкости по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) первой компаунд-смеси, полученной на стадии 1) приготовления резинового образца, сравнивали и анализировали свойства обрабатываемости каждого полимера, и в этом случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства обрабатываемости. Полученные значения в таблице 3 приведены в виде показателя (%) на основе значений, полученных в сравнительном примере 1, и таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.

В частности, при использовании MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 20,02 об/мин при 100°С каждую первую компаунд-смесь выдерживали при комнатной температуре (233°С) в течение 30 минут и более, и 273 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для измерения.

Как показано в таблице 3, было подтверждено, что модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры примеров 1-5, в которых реакцию с макромономером осуществляли после реакции модификации с использованием модификатора согласно воплощению изобретения, показали превосходные свойства обрабатываемости и в то же время отличные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со сравнительными примерами 1-6.

В частности, примеры 1-5 показали улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенную обрабатываемость, в то же время демонстрируя равные или лучшие механические свойства при растяжении по сравнению со сравнительными примерами 5 и 6. В этом случае сравнительный пример 5 и сравнительный пример 6 соответствует модифицированным стирол-бутадиеновым сополимерам, полученным тем же способом, что в примере 1 и в примере 5, за исключением использования макромономера в примере 1 и в примере 5 в качестве инициаторов модификации, но без осуществления стадии реакции с макромономером после реакции модификации.

Несмотря на разницу в способах получения в примере 1 и примере 5 по отношению к сравнительному примеру 5 и сравнительному примеру 6 и одинаковый уровень содержания Si и содержания N в полимерах, на основании заметной разницы эффектов в примере 1 и примере 5 по отношению к сравнительному примеру 5 и сравнительному примеру 6 можно ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению представляет собой сополимер со структурой, отличающейся от сравнительного примера 5 и сравнительного примера 6, например, со структурой, аналогичной привитому сополимеру, полученной путем сочетания второй цепи, содержащей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, полученного из макромономера, с модифицированной первой полимерной цепью через звено, полученное из модификатора. Можно подтвердить, что механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства обрабатываемости являются превосходными в балансе благодаря такому структурному различию (см. таблицу 1 и таблицу 3).

Эксперимент №2

Пример 3 приготовления В 500 мл круглодонную колбу добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), затем добавляли N,N,N',N',1-пентаметил-1-винилсиландиамин (молярное отношение 3 моля к 1 молю [акт. Li]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего макромономер (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа осуществление реакции подтверждено тем, что N,N,N',N',1-пентаметил-1-винилсиландиамин не был обнаружен после реакции.

Пример 4 приготовления

Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в примере 1 приготовления, за исключением того, что в реакцию вводили N,N,N',N'-тетраэтил-1-метил-1-винилсиландиамин (молярное отношение 3 моля к 1 молю [акт. Li]) вместо N,N,N',N',1-пентаметил-1-винилсиландиамина в качестве модификатора в примере 3 приготовления. С помощью ГХ анализа осуществление реакции подтверждено тем, что N,N,N',N'-тетраэтил-1-метил-1-винилсиландиамин не был обнаружен после реакции, и молекулярно-массовый анализ проведен тем же методом, что в примере 1 приготовления.

Пример 6

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для закрытия концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили тетраметоксисилан в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [DTP]:[. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l). Затем добавляли раствор, содержащий макромономер, приготовленный в примере 1 приготовления, проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [акт. Li]:[макромономер]=1:1), и останавливали реакцию с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Пример 7

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 6, за исключением того, что использовали 3,3,7,7-тетраметокси-5,5-бис((триметоксисилил)метил)-2,8-диокса-3,7-дисиланонан вместо тетраметоксисилана в качестве модификатора в примере 6 (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=0,2:1).

Пример 8

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 6, за исключением того, что использовали додекаметилпентаортосиликат вместо тетраметоксисилана в качестве модификатора в примере 6 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,2:1).

Пример 9

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 6, за исключением того, что в качестве макромономера в примере 6 вводили раствор, содержащий макромономер, полученный в примере 2 приготовления (молярное отношение [модификатор]: [акт. Li]=1:1).

Сравнительный пример 7

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 6, за исключением того, что использовали раствор, содержащий макромономер, полученный в примере 1 приготовления, вместо н-бутиллития в примере 6, таким образом, что количество молей вводимого макромономера было таким же, как н-бутиллития в примере 6, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли последующую стадию добавления модификатора и макромономера и проведения реакции, и останавливали реакцию после закрытия концевых групп бутадиеном.

Сравнительный пример 8

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для закрытия концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили тетраметоксисилан в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=l,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:l). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Сравнительный пример 9

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 8, за исключением того, что раствор, содержащий макромономер, полученный в примере 1 приготовления, вводили вместо н-бутиллития в сравнительном примере 8, таким образом, что количество молей макромономера было таким же, как н-бутиллития в сравнительном примере 8, и осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием.

Оценка свойств полимеров

В отношении каждого из модифицированных стирол-бутадиеновых сополимеров, полученных в примерах и сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР), вязкость по Муни (MV), содержание Si и содержание N, соответственно, тем же методом, что в эксперименте №1. Результаты приведены ниже в таблице 4.

Как показано выше в таблице 4, в примерах 6-9, содержание N и содержание Si заметно увеличено по сравнению со сравнительным примером 7 и сравнительным примером 8. В этом случае сравнительный пример 7 соответствовал полимеру, полученному без использования модификатора, а сравнительный пример 8 соответствовал полимеру, полученному без использования макромономера, предложенного в изобретении. Из заметного увеличения содержания Si и содержания N в полимерах примеров 6-9 по отношению к сравнительным примерам 7 и 8 можно ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению содержит вторую цепь, включающую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и звено, полученное из не содержащего амина модификатора на основе алкоксисилана.

Оценка свойств формованного резинового изделия

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, тем же методом, что в эксперименте №1, и результаты показаны ниже в таблице 5. Резиновое формованное изделие (образец) также изготовили тем же методом, что в эксперименте №1.

В таблице 5 полученные значения вязкоупругих свойств приведены в виде показателя (%) на основе значений, полученных в сравнительном примере 7, и свойства обрабатываемости приведены в виде показателя (%) на основе значений, полученных в сравнительном примере 8, и более высокие значения означают лучшие результаты.

Как показано в таблице 5, было подтверждено, что модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры примеров 6-9, которые получены путем реакции с макромономером после реакции модификации с использованием модификатора согласно воплощению изобретения, показали превосходные свойства обрабатываемости и в то же время отличные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со сравнительными примерами 7-9.

В частности, пример 6 показал такие же превосходные механические свойства при растяжении, улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенные свойства обрабатываемости по сравнению со сравнительным примером 9. В этом случае сравнительный пример 9 соответствует модифицированному стирол-бутадиеновому сополимеру, полученному тем же способом, что в примере 6, за исключением использования макромономера в примере 6 в качестве инициатора модификации.

Несмотря на разницу в способах получения в примере 6 и сравнительном примере 9 и одинаковый уровень содержания Si и содержания N в полимерах, на основании заметной разницы эффектов в примере 6 и сравнительном примере 9 можно ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению представляет собой полимер со структурой, отличающейся от сравнительного примера 9, например, со структурой, аналогичной привитому сополимеру, полученной путем сочетания второй цепи, содержащей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, полученного из макромономера, с модифицированной первой полимерной цепью через звено, полученное из модификатора. Можно подтвердить, что механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства обрабатываемости являются заметно превосходными в балансе благодаря такому структурному различию (см. таблицу 4 и таблицу 5).

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, а также к резиновой композиции, включающей этот полимер. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1

, в которой каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, и каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; или циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода, и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана. Первая и вторая цепи соединены звеном, полученным из модификатора. Полученный полимер обладает превосходной обрабатываемостью, а также хорошими прочностью на разрыв и вязкоупругими свойствами. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 9 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий:

первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного нижеследующей формулой 1, и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана,

где первая цепь и вторая цепь соединены звеном, полученным из модификатора:

Формула 1

,

где в формуле 1

каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, и

каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; или циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где в формуле 1

каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и

каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где в формуле 1

каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода, и

каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода.

4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где первая цепь дополнительно содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения.

5. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где вторая цепь дополнительно содержит звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

6. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, и средняя пиковая молекулярная масса (Мр) составляет от 1000 г/моль до 3000000 г/моль.

7. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего п. 1, включающий:

полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеродсодержащем растворителе для получения активной первой цепи;

проведение (S2) реакции активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи; и

проведение (S3) реакции модифицированной активной первой цепи и макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного следующей формулой 1:

Формула 1

,

где в формуле 1

каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, и

каждый из R_11d - R_11g независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; или циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода.

8. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 7, в котором макромономер дополнительно содержит звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

9. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 7, в котором макромономер получают путем реакции с низкой степенью полимеризации соединения, представленного формулой 1, или соединения, представленного формулой 1, и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе.

10. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 7, в котором модификатор используют в количестве от 0,1 моля до 10 молей в расчете на 1 моль инициатора полимеризации.

11. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 7, в котором макромономер используют в количестве от 0,1 до 4,0 моля в расчете на 1 моль инициатора полимеризации.

12. Резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1 и наполнитель.

13. Резиновая композиция по п. 12, где резиновая композиция содержит от 0,1 массовой части до 200 массовых частей наполнителя в расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена.