СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ Российский патент 2023 года по МПК C08F36/04 C08C19/25 C08F4/52 C08L9/00 C08L15/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и резиновых технических изделий.

А именно настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя с применением модифицированного каталитического комплекса, включающего лантаноид, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и малеинизированный низкомолекулярный полибутадиен, с последующей постполимеризационной модификацией, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом.

Также настоящее изобретение относится к резиновым смесям, полученным на основе модифицированного полидиена.

Уровень техники

В патенте RU2569673 раскрыт способ получения полидиена полимеризацией сопряженного диена в присутствии активного катализатора и амина, где амин вводят до того, как заполимеризовалось 5% сопряженного диенового мономера. Указанный прием позволяет получать полидиен с реакционноспособным концом цепи. Кроме того, данный способ включает вариант дополнительной стадии взаимодействия функционализирующего агента с указанным реакционноспособным концом цепи.

Введение амина осуществляют для снижения риска протекания неконтролируемой полимеризации и засорения реактора.

Однако присутствие амина в каталитическом комплексе приводит к образованию осадка, который препятствует протеканию реакции полимеризации. Кроме того, одним из компонентов каталитического комплекса является метилалюмоксан, который характеризуется плохой устойчивостью при хранении, способствует увеличению зольности полимера, а также является дорогостоящим соединением.

Известно, что при проведении постполимеризационной и полимеризационной модификации малеиновыми фрагментами происходит взаимодействие активного центра (с растущей макромолекулой) с карбонильными группами с последующим изменением молекулярных параметров и пласто-эластических свойств полибутадиенов. При этом обнаружены новые явления. В частности, при подаче модификатора непосредственно в готовый каталитический комплекс (полимеризационная модификация) модификатор не только обрывает процесс полимеризации, но и обеспечивает результаты, которые, по мнению автора статьи, можно рассматривать как близкие к постполимеризационной модификации (В.Л. Золотарев, К вопросу о механизме процесса постполимеризационной модификации неодимового 1,4-цис-полибутадиена, журнал «Высокомолекулярные соединения», № 3, 2015, с.8-10).

Тем не менее, в статье не приведена информация о механизме модификации полимера в случае применения вышеуказанного каталитического комплекса, а также не указана информация о том, какие именно свойства полимера были улучшены. Кроме того, очевидно, что применение одного только малеинизированного полибутадиена для модификации, независимо от момента ввода, не обеспечивает возможности получения полимера с улучшенной технологичностью и перерабатываемостью.

В патенте US7112632 раскрыт способ получения полибутадиена с низкой степенью разветвленности. Предложенный способ включает: (а) стадию полимеризации бутадиена; (б) обработку раствора полимера, полученного после завершения стадии (а), с помощью связующего агента, выбранного из: (i) полиненасыщенных натуральных масел; (ii) бутадиен и/или изопреновых олигомеров; (iii) бутадиен и/или изопреновых сополимеров с винилареновыми мономерами; ненасыщенные связи, присутствующие в соединениях (i) - (iii), по меньшей мере, частично замещены группами, выбранными из эпоксидов, ангидридов и сложных эфиров; (c) стопперирование полибутадиена с низкой степенью разветвленности, полученного после завершения стадии (b).

Однако осуществление технического решения согласно данному патенту, т.е. концевая постполимеризационная модификация, приводит к высокому расходу малеинизированного полибутадиена.

Из патента US6624256 известен способ получения функционализированного силоксаном полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Способ предполагает полимеризацию 1,3-бутадиена и последующую модификацию силоксановым соединением, представленным формулами I или II:

Где R₁-R₈ являются одинаковыми или различными и включают галоген, или представляют собой C₁-C₂₀-алкил- или арильную группу, а n и m являются целыми числами от 1 до 20.

Из US6624256 следует, что, используя в качестве модификатора кремнийсодержащие вещества (I и II), получают полибутадиен с высокой износостойкостью, однако, полученный каучук характеризуется высоким значением полидисперсности, что негативно сказывается на свойствах получаемых из него резин.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения наноструктурированных полимеров на основе сопряженных диенов, известный из патента RU2475503. Согласно патенту наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов получают в присутствии катализаторов на основе соединений редкоземельных металлов с последующим взаимодействием с наносочленяющим агентом. Причем наносочленяющими агентами являются олигомерные силикаты формулы:

X₃-Si-(O-SiX₂)_n-X,

в которой Х - алкокси группа формулы OR, причем R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и n - число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.

Также согласно патенту RU2475503 в зависимости от требуемых свойств подлежащих получению полимеров подобные наносочленяющие агенты можно вводить в реакционную систему в любой момент времени.

Недостатком данного изобретения является то, что получаемые таким образом каучуки обладают, широкой полидисперсностью, что негативно сказывается на свойствах получаемых на их основе резин.

Раскрытие Изобретения

Полибутадиен, имеющий линейную стереорегулярную структуру, позволяет получать резиновые смеси для шин, обладающие высокими физико-механическими свойствами (прочность, упруго-гистерезисные свойства (УГС), истираемость, износостойкость и др.), но при этом такие полибутадиены характеризуются высокой вязкостью, что негативно сказывается на перерабатываемости резиновых смесей, и высокой хладотекучестью, что создает проблемы на стадии выделения полимера и при его хранении.

Задача настоящего изобретения состоит в снижении значений хладотекучести полимера и улучшении перерабатываемости резиновых смесей.

Поставленная задача решается за счет осуществления способа получения модифицированного полидиена (предпочтительно полибутадиена), включающего следующие стадии: 1) приготовление каталитического комплекса на основе соединения лантаноида, алюминийорганического соединения, галогенсодержащего компонента и сопряженного диена; 2) взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена с получением модифицированного каталитического комплекса; 3) проведение полимеризации сопряженного диена в среде органического растворителя с применением каталитического комплекса, полученного на стадии 2); 4) постполимеризационная модификация полученного полидиена, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом.

Технический результат настоящего изобретения - получение модифицированного (разветвленного и функционализированного) стереорегулярного полидиена, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением и низкой хладотекучестью. Еще один результат изобретения - получение резиновых смесей, характеризующихся равномерным распределением наполнителя, обладающих улучшенной технологичностью (низкие значения вязкости по Муни) и сопротивлением раздиру.

Согласно настоящему изобретению для получения модифицированного полидиена применяют, по меньшей мере, два модифицирующих агента: для модификации каталитического комплекса применяют низкомолекулярные малеинизированные полибутадиены (далее - МПБ) и для постполимеризационной обработки полимеризата - олигомерные силикаты.

Применяемые по изобретению МПБ представляют собой аддукт малеинового ангидрида и полибутадиена, содержащий от 4 до 24 мас. % ангидридных групп в пересчете на полную массу малеинизированного полибутадиена, и имеют молекулярную массу от 1200 до 15000 г/моль. Полибутадиены с молекулярной массой более 15000 г/моль не являются низкомолекулярными, МПБ с молекулярной массой менее 1200 г/моль на настоящий момент неизвестны. . Содержание ангидридных групп указано исходя из существующих на сегодняшний день МПБ, однако, теоретически допустимо содержание ангидридных групп более 24 мас.%.

В некоторых вариантах осуществления МПБ может характеризоваться содержанием от 4 до 20 мас. % ангидридных групп и молекулярной массой от 1200 до 8000 г/моль.

В предпочтительном варианте применяют МПБ, содержащие от 5 до 13 мас.% ангидридных групп и имеющие молекулярную массу от 2500 до 5500 г/моль.

Для получения модифицированного каталитического комплекса проводят взаимодействие МПБ с приготовленным каталитическим комплексом, включающим соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и сопряженный диен. Данное взаимодействие можно проводить двумя способами: непосредственным введением МПБ в приготовленный каталитический комплекс или введением МПБ в шихту (раствор мономера) перед подачей активного каталитического комплекса. Как неожиданно было установлено, при подаче каталитического комплекса в шихту с ранее введенным в нее МПБ, каталитический комплекс взаимодействует с МПБ с образованием модифицированного каталитического комплекса. При этом предположительно, в модифицированном каталитическом комплексе образуется циклический ассоциат с несколькими активными центрами, на которых далее возможен рост полимерной цепи. По мнению авторов настоящего изобретения, благодаря этому получают разветвленный полимер.

Для получения модифицированного каталитического комплекса МПБ применяют в количестве по меньшей мере 0,01 моль на 1 моль лантаноида. Предпочтительно МБП применяют в мольном отношении (0,01-5):1 в пересчете на лантаноид. Точные дозировки вводимого полибутадиена зависят от различных факторов, в том числе от активности каталитического комплекса и от требуемого уровня свойств конечного продукта. Было установлено, что данное отношение позволяет получать полидиен с оптимальными, низкими значениями хладотекучести и узким молекулярно-массовым распределением. Наиболее предпочтительно применять мольное соотношение от 0,1 до 1,00 МПБ к 1 моль лантаноида.

При увеличении дозировки МПБ свыше 5 моль на 1 моль лантаноида процесс полимеризации замедляется. Уменьшение дозировки МПБ ниже не приводит к улучшению свойств полимера, а, следовательно, нецелесообразно.

Для проведения постполимеризационной обработки применяют олигомерные силикаты общей формулы:

X₃-Si-(O-SiX₂)_n-X, где Х - алкокси группа формулы OR, причем R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и n - число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.

Наиболее предпочтительными для применения соединениями согласно настоящему способу являются соединения формул:

(RO)₃Si-O-Si(OR)₃,

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃,

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃,

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃,

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃ или

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃,

в которых остаток R обозначает метил, этил, винил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, изогексил, октил, изооктил.

Примерами коммерчески доступных олигомерных силикатов могут являться этилполисиликат (эфир кремния) формулы (OEt)₃-Si-(O-Si(OEt)₂)n-OEt, в которой n означает число от 2 до 3, с содержанием SiO₂ от 40 до 42%, олигомерные винилсиланы, олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием SiO₂ 54%, олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси группы с содержанием SiO₂ 45%, олигомерный силоксан, содержащий винил, пропил и этокси группы.

Количество применяемых по изобретению олигомерных силикатов в расчете на 1 кг полимера может составлять от 0,01 до 50 г. Предпочтительно использовать 0,5 г - 10 г на 1 кг полимера. Указанные дозировки позволяют получать полидиен с оптимальными значениями пластичности и хладотекучести, резиновые смеси на основе данных полимеров характеризуются однородностью распределения наполнителя в каучуковой матрице и высокими прочностными показателями.

В случае увеличения предложенной дозировки отмечается скачок вязкости по Муни, расширение полидисперсности, что для потенциального потребителя полимера в одних случаях допустимо, а в других неприемлемо и зависит от области и способов применения полученного полимера. При снижении дозировок олигомерных силикатов изменения всего комплекса свойств каучука незначительны.

Механизм модификации олигомерными силикатами таков, что они взаимодействуют с «живыми» концами полимера, а на стадии проведения дегазации группы олигомерных силикатов взаимодействуют друг с другом, в результате конденсации образуются высокомолекулярные структуры.

Для получения каталитического комплекса согласно изобретению в качестве соединений лантаноидов могут применяться соединения, которые включают, по меньшей мере, один атом лантаноида, выбранного из группы, состоящей из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Предпочтительно использовать соединения неодима.

Соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются такими соединениями как: карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, карбаматы, дитиокарбаматы, ксантогенаты, β-дикетонаты, галогениды, оксигалогениды, алкоголяты.

Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (торговое название версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, додецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, бис-(н-ненилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил)фосфат неодима.

Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н-нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.

Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфинат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(н-нонилфенил)фосфинат неодима.

Наиболее предпочтительно применение карбоксилатов неокислот. Структурно неокислоты содержат фрагмент триалкилкарбоновой кислоты (разветвленной ɑ,ɑ’-карбоновой кислоты). Производные более растворимых в углеводородных растворителях неокислот быстрее и полнее алкилируются, что приводит к получению более активных каталитических соединений.

Предпочтительно использование карбоксилатов, фосфатов неодима, наиболее предпочтительно - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]а неодима, неодеканоата неодима, трис- [(2-этил) гексаноат]а неодима, версатата гадолиния или версатата празеодима.

В качестве алюминийорганического соединения в способе по изобретению можно применять триалкилалюминий, трифенилалюминий или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдигидриды и их смеси, в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминий гидрид, бензилизобутилалюминийгидрид, бензилизо-пропилалюминийгидрид и т.д. и их смеси.

Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей.

Наиболее предпочтительно использование триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей.

В качестве сопряженных диенов по способу согласно изобретению можно применять 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен.

В качестве галогенсодержащего компонента можно применять диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диизобутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, диизобутилалюминийфторид, диметилалюминийиодид, диэтилалюминийиодид, диизобутилалюминийиодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, а также триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид и т.п.

Предпочтительно в качестве галогенсодержащего соединения применять этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид или диэтилалюминийхлорид.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения для проведения полимеризации применяют каталитический комплекс, включающий (А) соединение лантаноида, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении друг другу (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0).

Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитического комплекса (А):(Б):(В):(Г)=1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8).

Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитического комплекса (А):(Б):(В):(Г)=1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).

Растворитель для полимеризации представляет собой инертный органический растворитель (инертные растворители, не отличающиеся ясно выраженным сродством к протону и не способны отдавать свои протоны, не изменяют кислые, основные или амфотерные свойства растворенных в них химических соединений), в качестве которого могут быть использованы индивидуально или в смесях друг с другом алифатические углеводороды, в частности такие как: бутан, пентан, гексан, гептан; алициклические углеводороды, а именно циклопентан, циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен, 2-бутен, или их смеси; ароматические углеводороды, в частности, такие, как бензол, толуол, ксилол.

По предлагаемому способу наиболее предпочтительно в качестве растворителя использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексан: гексан или циклогексан: нефрас (промышленная гексан-гептановая фракция парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75ºС) в соотношении (30-55) ÷(70-45).

Процесс получения полидиена осуществляют периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя, путем подачи в реактор/автоклав углеводородной шихты, состоящей из мономера и растворителя, и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса, включающего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащее органическое соединение. Концентрация мономера в растворителе, как правило, составляет 7-15% по массе, предпочтительно 9-13%. Концентрация ниже 7% приводит к снижению энергоэффективности процесса, концентрация выше 15% - к увеличению вязкости полимеризата и, как следствие, увеличению энергозатрат при выделении и сушке каучука.

Каталитический комплекс может быть приготовлен введением в раствор сопряженного диена (наиболее предпочтительно 1,3-бутадиена) в органическом (предпочтительно алифатическом) растворителе алюминийорганического соединения (наиболее предпочтительно триизобутилалюминия, триэтилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смеси), соединения лантаноида (наиболее предпочтительно карбоксилата, в частности, неодеканоата или трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата неодима), выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°C с последующим добавлением галогенсодержащего соединения (наиболее предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида или их смесей), с выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°C с последующим добавлением разветвляющего агента МПБ при мольном соотношении компонентов каталитического комплекса: (А) лантаноид, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен, (Г) галогенсодержащий компонент, (Д) разветвляющий агент в соотношении (А):(Б):(В):(Г):(Д) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0) (0,01-5,0).

Взаимодействие МПБ с каталитическим комплексом осуществляют при перемешивании в течение 3-150 минут. В более продолжительном времени перемешивания нет необходимости, поскольку указанного времени достаточно для образования активного комплекса. Перемешивание проводят при температуре от 20 до 60°С. Контроль давления не требуется. Процесс полимеризации проводится при температуре 40-80°С.

Время полимеризации может составлять от 1,5 до 2 часов. Конверсия мономера достигает 95-99%.

По достижении конверсии мономера 95-99% отбирается контрольная проба, в оставшийся полимеризат подается модификатор - по меньшей мере, один олигомерный силикат. Полученную смесь тщательно перемешивают в течение от 5 минут до 5 часов при температуре 60-90°C. При температуре ниже 60°С вязкость полимера будет возрастать, что является нежелательным, т.к. неизбежны трудности при его выделении и переработке. В то же время концевые группы полимерной цепи склонны терять свою активность при температуре выше 90°С, как следствие, может быть весьма затруднительно добиться высокой степени модификации полимера.

Олигомерные силикаты взаимодействует с полимером по активным концам его цепи.

Время модификации предпочтительно может составлять от 5 минут до 5 часов, наиболее предпочтительно - от 20 минут до 1 часа.

По окончании модификации полимеризат стабилизируют раствором антиоксиданта, взятым в количестве от 0,2 до 0,4 мас.% на полимер, и дегазировать водой. При контактировании полимера с водой в процессе дегазации происходит взаимодействие макромолекул присоединенных к полимеру олигомерных силикатов друг с другом, а также взаимодействие макромолекул присоединенных силикатов со свободными макромолекулами.

Полученный по изобретению каучук имеет показатель вязкости по Муни от 37 до 45 усл. ед. Муни до модификации и от 40 до 66 усл. ед. Муни после модификации, коэффициент полидисперсности полученных полидиенов соответствует диапазону от 2,16 до 2,6, хладотекучесть в интервале от 5 до 40 мм/ч, пластичность на уровне 0,4-0,6 эластическое восстановление в диапазоне от 1,1 до 1,8 мм.

Резиновые смеси, на основе полученных полидиенов, готовятся по стандартным рецептурам, представленным в таблице 3, и отличаются низкими значениями по Муни резиновых смесей и улучшенным сопротивлением раздиру.

Осуществление Изобретения

Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.

1. Процент конверсии определяется методом осаждения полимера из полимеризата этиловым спиртом и высушивания выделенного полимера.

2. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определяли методом гель-проникающей хроматографии по собственной методике с использованием гель-хроматографа «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводили с использованием константы Марка-Куна-Хаувинка для полидиена (К=0,000457, α=0,693). Условия определения:

- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м;

- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1см³/мин;

- температура термостата колонок и рефрактометра - 300°С.

3. Определение пласто-эластических показателей каучуков (пластичность, хладотекучесть) проводили по ГОСТ 19920.17 и ГОСТ 19920.18 на сжимающем пластометре с термостатом модель GT7060SA.

4. Показатель вязкости по Муни ML 1+4 (100) измеряли с помощью снабженного ротором прибора фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному нагреванию в течение 1 минуты) по ASTM D 1646.

5. Определение прочностных свойств резин при сопротивлении раздиру

проводили в соответствии с ГОСТ 262-93 на разрывной машине Zwick/Roell/Z005.

6. Упругую составляющую комплексного динамического модуля сдвига G' (кПа), позволяющую оценить распределение наполнителя в резиновых смесях и силанизацию наполнителя, определяли на приборе анализаторe перерабатываемости резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при 0,1 Гц и 100°С в диапазоне деформаций от 1 до 450%. Разность модулей накопления при амплитуде деформации 1% и 50% - ΔG’=(G’_1% - G’_43%)- эффект Пейна.

Пример 1 (по прототипу)

Полимеризацию осуществляли под азотом в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги. В качестве растворителя использовали сухой и освобожденный от кислорода технический гексан. Полимеризацию осуществляли в автоклаве, рабочий объем которого в зависимости от загрузки, составлял от 2 до 20 литров.

Конверсию определяли гравиметрически, для чего образцы полимерного раствора взвешивали непосредственно после отбора (они содержали растворитель и мономер), а также после сушки, которую осуществляли при 65°С в вакуумном сушильном шкафу.

Вязкость по Муни ML 1+4 (100) измеряли с помощью снабженного массивным ротором прибора фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному одноминутному нагреванию).

К раствору 1,3-бутадиена (BD) в техническом гексане концентрацией 13 мас.%, загруженному в сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров, при перемешивании добавляют раствор диизобутилалюминийгидрида в гексане [Al(C₄H₉)₂H далее ДИБАГ], раствор этилалюминийсесквихлорида в гексане [Al₂(С₂Н₅)₃Cl₃ далее ЭАСХ] в эквимолярном количестве к версатату неодима и раствор версатата неодима в гексане [NdV₃]. Реакционную смесь нагревают до 73°С. По завершении полимеризации (через 60 минут с момента ее начала) отбирают образец полимера. Затем при перемешивании из бюретки добавляют раствор модифицирующего реагента - этилполисиликат - полимеризованый тетраэтилортосиликат с содержанием SiO₂ -40-42% (А) в 100 мл гексана. Количество этилполисиликата составляет 13 г на 1 кг полимера. Характеристики полимерных образцов до и после сочленения приведены в таблице 1. По истечении одного часа реакцию прекращают путем добавления 20 мл воды и продукты реакции стабилизируют путем добавления 2,6 г растворенного в 100 мл гексана стабилизатора Irganox 1520L.

Полимер осаждают 10 литрами содержащего воду этанола и сушат при 60°С в вакуумном сушильном шкафу.

Пример 2

В алифатическом растворителе, представляющем собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30, получали каталитический комплекс, включающий неодеканоат неодима [NdV₃], бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ДИБАГ:ЭАСХ=10:1:10:2,3. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 2700 в количестве 0,4 моль к неодиму.

В реактор объемом 10 л снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, загружают 6000 мл раствора бутадиена (18,6%) и 2000 мл растворителя, представляющий собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30, смесь нагревают до 40°С, затем подают каталитическую систему (100 мл). Температура реакции полимеризации составляла 60°C.

По достижении 95% конверсии мономера, отбирали 2 кг полимеризата с целью проведения анализа и сравнения полученных данных с модифицированным полимером. В отобранный полимеризат вводили неокрашивающий антиоксидант фенольного типа, дегазировали и высушивали на вальцах. Затем определяли его физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики.

В оставшуюся часть полимеризата подавали модификатор - этилполисиликат c содержанием SiO₂ 40- 42% (А), дозировка модификатора составляла 13 г на 1 кг полимера. Процесс модификации проводили при постоянном перемешивании в течение 60 мин при температуре 60°C. Затем вводили не окрашивающий антиоксидант фенольного типа. Массовая доля антиоксиданта составляла 0,2%. Полимер дегазировали и сушили на вальцах, определяли физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики (таблица №1).

Пример 3

Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что использовали МПБ с молекулярной массой 3100 в количестве 0,3 моль к неодиму и олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием SiO₂ -54% (В), дозировка модификатора составляла 10 г на 1 кг полимера.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что вместо неодеканоата неодима применяли трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима, дозировка МПБ составляла 0,4 моль к неодиму, олигомерный силикат - этилполисиликат (А), дозировка модификатора составляла 5 г на 1 кг полимера.

Пример 5

Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса, в качестве хлорирующего агента использовали диэтилалюминийсесквий хлорид (ДЭАХ) Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:10:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500 в количестве 0,1 моль к неодиму, дозировка олигомерного силиката - этилполисиликат (А), составляла 0,1 г на 1 кг полимера.

Пример 6

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали триизобутилалюминий (ТИБА) и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ТИБА:ДИБАГ:ЭАСХ=10:1:8: 3,0:2,1. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, дозировка которого 0,1 моль к неодиму, дозировка олигомерного силиката - этилполисиликат (А) 30 г/кг полимера.

Пример 7

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что использовали МПБ в количестве 0,1 моль к неодиму, а дозировка олигомерного силиката (В) составляла 50 г на 1 кг полимера.

Пример 8

Аналогичен примеру 5, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали триэтилалюминий (ТЭА) и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:8: 5,0:2,3. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, дозировка олигомерного силиката (А) составляла 0,01 г на 1 кг полимера.

Пример 9

Аналогичен примеру 4, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали GdV₃ - версатат гадолиния. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd: ДИБАГ:ЭАСХ=15:1:13.0:2,4. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, в дозировке 0,01 моль на гадолиний, в качестве дозировка олигомерного силиката использовали олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси-группы с содержанием SiO₂ 45% (С) в дозировке 50 г на 1 кг полимера.

Пример 10

Аналогичен примеру 9, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ДЭАХ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd: ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:11,5:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, в дозировке 0,05 моль на лантаноид, в качестве дозировка олигомерного силиката (С) в дозировке 30 г на 1 кг полимера.

Пример 11

Аналогичен примеру 10, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ТЭА и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd: ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=5:1:7,7:7,0::2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 2,5 моль на лантаноид, олигомерный силикат (С) в дозировке 15 г на 1 кг полимера.

Пример 12

Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали - трис- [(2-этил) гексаноат] неодима (NdEh₃). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:N d: ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:10:4,0:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 5,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) - олигомерский силоксан, содержащий винил-, пропил- и этоксигруппы в дозировке 10 г на 1 кг полимера.

Пример 13

Аналогичен примеру 12, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ТИБА и ЭАСХ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd: ТИБА:ДИБАГ:ЭАСХ=8:1:9:5,4:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500, в дозировке 2,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) в дозировке 17 г на 1 кг полимера.

Пример 14

Аналогичен примеру 13, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd: ДИБАГ:ЭАСХ=12:1:11:3,5:3,0. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500, в дозировке 4,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) в дозировке 13 г на 1 кг полимера.

Пример 15

Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали версатат празеодима (PrV₃). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD: Pr: ДИБАГ:ЭАСХ=15:1:15:4,5:2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 4,5 моль на лантаноид, олигомерный силикат (А) в дозировке 13 г на 1 кг полимера.

Пример 16

Аналогичен примеру 15, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали версатат празеодима (PrV₃). Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 2700, в дозировке 5,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (В) в дозировке 50 г на 1 кг полимера.

Список сокращений, приведенных в таблице 1:

NdP₃ - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима

NdV₃ - неодеканоат неодима

МПБ - малеинизированный полибутадиен

GdV₃ - версатат гадолиния

NdEh₃ - трис- [(2-этил) гексаноат] неодима

PrV3 - версатат празеодима

ДЭАЙ - диэтилалюминиййодид

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид

A - Этилполисиликат, полимеризованый тетраэтилортосиликат с содержанием SiO₂ -40-42%

B - Олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием SiO₂ -54%

C - Олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси группы с содержанием SiO₂ -45%

D - Олигомерский силоксан, содержащий винил, пропил и этокси группы.

Полимеры, полученные в примерах 3 и 4 данного изобретения, были протестированы в резиновых смесях, приготовленных по рецептуре, представленной в таблице 2. Результаты тестирования в сравнении с прототипом изложены в таблице 3.

Таблица 2

Рецептура резиновых смесей

Наименование ингредиентов Массовые части Бутадиеновый каучук 100 Технический углерод N330 (IRB 8) 60,00 Белила цинковые 3,00 Кислота стеариновая техническая 2,00 Масло нафтеновое 15,00 Сера газовая 1,50 Сульфенамид Т 0,90 Итого 182,40

Таблица 3

Свойства резин

Номер примера п/п 1 3 4 11 13 15 Вязкость по Муни МL1+4 (100^оС) резиновой смеси, усл.ед. Муни 71,0 65,4 67,3 63,2 60,5 59,9 Площадь под кривой релаксации А, ед. Муни * сек. - 355 370 385 395 387 Эффект Пейна
∆G'=G' _{1,4 %} - G' _{50 %} , кПа - 128 120 125 121 117 Сопротивление раздиру [Н/мм] 72 75 77 76 77 77

Как видно из таблицы 1, полимеры, полученные по данному изобретению, характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, низким значением хладотекучести. На основании данных, представленных в таблице 3, очевидно, что резины на основе полидиенов по изобретению обладают повышенным сопротивлением раздиру и обладают улучшенной технологичностью (низкие значения вязкости по Муни).

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и резиновых технических изделий, характеризующемуся получением модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя с применением модифицированного каталитического комплекса, включающего лантаноид, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и малеинизированный низкомолекулярный полибутадиен, с последующей постполимеризационной модификацией, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом. Предложен модифицированный полидиен для резиновых смесей, содержащий, по меньшей мере, одну малеиновую группу в начале полимерной цепи и SiOR-группу на конце полимерной цепи, где R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и характеризующийся вязкостью по Муни от 37 до 45 усл. ед. Муни до модификации и от 40 до 66 усл. ед. Муни после модификации, коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 2,16 до 2,6, хладотекучестью в диапазоне от 5 до 40 мм/ч, пластичностью в диапазоне от 0,4 до 0,6, эластическим восстановлением в диапазоне от 1,1 до 1,8 мм. Предложен также способ получения указанного полидиена и получаемые на основе предложенного полидиена резиновые смеси. Технический результат - получение модифицированного (разветвленного и функционализированного) стереорегулярного полидиена, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением и низкой хладотекучестью, а также получение резиновых смесей, характеризующихся равномерным распределением наполнителя, обладающих улучшенной технологичностью и сопротивлением раздиру. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 табл., 16 пр.

1. Модифицированный полидиен для резиновых смесей, содержащий, по меньшей мере, одну малеиновую группу в начале полимерной цепи и SiOR-группу на конце полимерной цепи, где R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и характеризующийся вязкостью по Муни от 37 до 45 усл. ед. Муни до модификации и от 40 до 66 усл. ед. Муни после модификации, коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 2,16 до 2,6, хладотекучестью в диапазоне от 5 до 40 мм/ч, пластичностью в диапазоне от 0,4 до 0,6, эластическим восстановлением в диапазоне от 1,1 до 1,8 мм.

2. Модифицированный полидиен по п. 1, представляющий собой полибутадиен.

3. Способ получения модифицированного полидиена по п. 1 или 2 путем полимеризации сопряженного диена в органическом растворителе, включающий следующие стадии: 1) приготовление каталитического комплекса, включающего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и сопряженный диен; 2) взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена с получением модифицированного каталитического комплекса, при этом низкомолекулярный малеинизированный полибутадиен применяют в мольном отношении (0,01-5):1 в пересчете на лантаноид; 3) проведение полимеризации сопряженного диена с применением модифицированного каталитического комплекса, полученного на стадии 2), в органическом растворителе; 4) постполимеризационная модификация полученного полидиена, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что низкомолекулярный малеинизированный полибутадиен на стадии 2) предпочтительно используют в мольном отношении (0,1-1,00):1 в пересчете на лантаноид.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из соединений, включающих, по меньшей мере, один атом лантаноида, выбранного из группы, состоящей из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, особенно предпочтительно соединение лантаноида выбирают из соединений неодима.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из карбоксилатов, органофосфатов, органофосфонатов, органофосфинатов, карбаматов, дитиокарбаматов, ксантогенатов, β-дикетонатов, галогенидов, оксигалогенидов или алкоголятов.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из группы, состоящей из трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]а неодима, неодеканоата неодима, трис- [(2-этил) гексаноат]а неодима, версатата гадолиния и версатата празеодима.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что время модификации составляет от 5 мин до 5 ч, предпочтительно от 20 мин до 1 ч.

9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модификацию проводят при температуре от 60 до 90°C.

10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, трифенилалюминия, диалкилалюминийгидридов, алкилалюминийдигидридов и их смесей, предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, триизобутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, трифенилалюминия, тригексилалюминия, трициклогексилалюминия, триоктилалюминия, диэтилалюминийгидрида, ди-н-пропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, дигексилалюминий гидрида, диизогексилалюминийгидрида, диоктилалюминийгидрида, диизооктилалюминийгидрида, фенилэтилалюминий гидрида, фенил-н-пропилалюминий гидрида, фенилизопропилалюминий гидрида, фенил-н-бутилалюминий гидрида, фенилизобутилалюминий гидрида, бензилэтилалюминий гидрида, бензил-н-бутилалюминий гидрида, бензилизобутилалюминий гидрида, бензилизопропилалюминий гидрида и их смесей, более предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей, особо предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей, наиболее предпочтительно в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийгидрид.

11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена , изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 3-метил-1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 3,4-диметил-1,3-гексадиена, 4,5-диэтил-1,3-октадиена, фенил-1,3-бутадиена, 2,3-диэтил-1,3-бутадиена, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиена и 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиена, предпочтительно сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и пиперилена, наиболее предпочтительно в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен.

12. Способ по п. 3, отличающийся тем, что галогенсодержащий компонент выбирают из группы, состоящей из диметилалюминийхлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида, диметилалюминийбромида, диэтилалюминийбромида, диизобутилалюминийбромида, диметилалюминийфторида, диэтилалюминийфторида, диизобутилалюминийфторида, диметилалюминийиодида, диэтилалюминийиодида, диизобутилалюминийиодида, метилалюминийдихлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюминийдибромида, этилалюминийдибромида, метилалюминийдифторида, этилалюминийдифторида, метилалюминийсесквихлорида, этилалюминийсесквихлорида, изобутилалюминийсесквихлорида, триметилоловохлорида, триметилоловобромида, триэтилоловохлорида, триэтилоловобромида, ди-трет-бутилоловодихлорида, ди-трет-бутилоловодибромида, дибутилоловодихлорида, дибутилоловодибромида, трибутилоловохлорида и трибутилоловобромида, предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида, наиболее предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида.

13. Способ по п. 3, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из алифатических углеводородов, алициклических углеводородов, моноолефинов, ароматических углеводородов или их смесей.

14. Способ по п. 3, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана, гексана, гептана, циклопентана, циклогексана, 1-бутена, 2-бутена, бензола, толуола, ксилола или их смесей.

15. Способ по п. 3, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из смеси циклогексан: гексан и смеси циклогексан: нефрас, в которых соотношение компонентов составляет (30-55):(70-45) соответственно.

16. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в каталитическом комплексе мольное соотношение соединение лантаноида:алюминийорганическое соединение : сопряженный диен : галогенсодержащий компонент составляет 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0), предпочтительно 1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8), наиболее предпочтительно 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).

17. Способ по п. 3, отличающийся тем, что низкомолекулярный малеинизированный полибутадиен представляет собой аддукт малеинового ангидрида и полибутадиена, содержащий от 4 до 24 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, особо предпочтительно от 5 до 15 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 13 мас.% групп малеинового ангидрида в пересчете на полную массу малеинизированного полибутадиена, и имеет молекулярную массу от 1200 до 15000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, особо предпочтительно от 2000 до 7000 г/моль, наиболее предпочтительно от 2500 до 5500 г/моль.

18. Способ по п. 3, отличающийся тем, что олигомерный силикат выбирают из соединений общей формулы:

X₃-Si-(O-SiX₂)n-X, где Х - алкокси группа формулы OR, причем R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и n - число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.

19. Способ по п. 3, отличающийся тем, что олигомерный силикат выбирают из соединений, имеющих следующие общие формулы:

(RO)₃Si-O-Si(OR)₃,

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃,

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃,

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃,

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃ или

(RO)₃Si-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₂-O-Si(OR)₃,

в которых остаток R обозначает метил, этил, винил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, изогексил, октил, изооктил.

20. Способ по п. 3, отличающийся тем, что олигомерный силикат выбирают из группы, состоящей из этилполисиликата формулы (OEt)₃-Si-(O-Si(OEt)₂)_n-OEt, в которой n означает число от 2 до 3, с содержанием SiO₂ от 40 до 42%; олигомерных винилсиланов; олигомерного силоксана, содержащего виниловые и метокси группы с содержанием SiO₂ 54%; олигомерного силоксана, содержащего виниловые и этокси группы с содержанием SiO₂ 45%; и олигомерного силоксана, содержащего винил, пропил и этокси группы.

21. Способ по п. 3, отличающийся тем, что олигомерные силикаты на стадии 4) добавляют в количестве от 0,01 до 50 г на 1 кг полимера, предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 г на 1 кг полимера.

22. Способ по п. 3, отличающийся тем, что взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена осуществляют введением малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена непосредственно в приготовленный каталитический комплекс.

23. Способ по п. 3, отличающийся тем, что взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена осуществляют введением малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена в шихту (раствор мономера) непосредственно перед подачей каталитического комплекса.

24. Способ по п. 3, отличающийся тем, что приготовление каталитического комплекса на стадии 1) осуществляют путем введения алюминийорганического соединения и соединения лантаноида в раствор сопряженного диена в органическом растворителе, выдержки полученной смеси в течение от 2 до 20 ч при температуре 23±2°C с последующим добавлением в выдержанную таким образом смесь галогенсодержащего соединения, с последующей выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 ч при температуре 23±2°C.

25. Способ по п. 3, отличающийся тем, что взаимодействие низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена с каталитическим комплексом на стадии 2) осуществляют при температуре от 20 до 60°С при перемешивании в течение 3-150 мин.

26. Способ по п. 3, отличающийся тем, что полимеризацию на стадии 3) осуществляют при температуре 40-80°С.

27. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрация мономера в растворителе составляет 7-15% по массе, предпочтительно 9-13% по массе.

28. Резиновые смеси на основе модифицированного полидиена по п. 1 или 2, предназначенные для изготовления автомобильных шин и резино-технических изделий.