СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ В ВЫСОКОЧИСТЫХ КИСЛОТАХ Российский патент 2024 года по МПК G01N15/205 B82Y35/00 

Изобретение предназначено для определения концентрации взвешенных наночастиц в высокочистых кислотах с помощью люминесцентной оптической микроскопии, при этом данный способ предлагается использовать для контроля чистоты кислот при их производстве, а также при использовании в нано- и микроэлектронике.

Технологии нано- и микроэлектроники предполагают использование высокочистых кислот, в частности, серной кислоты, при изготовлении микросхем и чипов. Однако наличие в кислоте даже единичных взвешенных наночастиц приводит к образованию дефектов. Применение высокочистых кислот с минимальным содержанием или полным отсутствием в них взвешенных наночастиц предполагает перед их использованием проведение процедуры определения концентрации взвешенных в них наночастиц. Мировые производители полупроводниковых микросхем и чипов (Intel, IBM, Samsung Electronics, TSMC) не раскрывают информацию о способах и методах контроля качества используемых высокочистых кислот. Стоит отметить, что для отечественной промышленности данная проблема является весьма актуальной.

Существующие известные способы определения взвешенных наночастиц в жидких средах основаны на использовании разных физико-химических методов анализа. Методы, использующие принцип расчета концентрации взвешенных наночастиц как отношение общего количества частиц в объеме жидкости к самому объему, представляют собой простейшую концепцию и теоретически могут быть применимы ко всем типам взвешенных наночастиц. Однако когда речь идет о высокочистых веществах, сложно точно определить количество единичных взвешенных наночастиц в жидкой среде. Поэтому данный подход обычно используют в качестве очень грубой оценки концентрации взвешенных наночастиц, если нет возможности точного определения их количества.

Промышленные приборы, позволяющие определять концентрацию взвешенных наночастиц в жидких средах, работают, как правило, на основе оптических (например, RU 2361190 С1, опубл.: 10.07.2009 и RU 2610942 C1, опубл.: 17.02.2017], акустических, электрохимических методов анализа. Все указанные методы имеют свои ограничения. К тому же не все методы позволяют проводить анализ концентрированных кислот.

Нанотехнологии используют ряд методов и приборов для определения размера и концентрации наночастиц в жидких средах [Shang J., Gao X. Nanoparticle counting: towards accurate determination of the molar concentration // Chem Soc Rev. 2014. Vol. 43. № 21. P. 7267–7278.]. Наибольшее распространение получили:

1. метод динамического светорассеяния (ZetaSizer Nano, Malvern и Nano partica SZ-100, Horiba),

2. электронная микроскопия (Phenom ProX scanning electron micro-scope),

3. анализ траекторий НЧ (ViewSizer 3000, Manta Instruments),

4. лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (Magellan NP trace analyzer, Cordouan Technologies).

Были предложены другие подходы к определению концентрации единичных наночастиц в жидких средах, например, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, электрохимические методы, атомно-силовая микроскопия и др.

Все известные вышеописанные методы, в т. ч. описанные в патентах, предполагают использование дорогостоящего оборудования и являются энергозатратными, требуют тщательной пробоподготовки в условиях чистой комнаты. Их применяют преимущественно в научных целях.

Поэтому разработка нового способа определения концентрации единичных взвешенных наночастиц в высокочистых кислотах является более чем актуальной проблемой, требующей решения.

Наиболее близким аналогом заявленного решения является публикация [Lim S F, Wang W, Chua S J. Understanding dark spot formation and growth in organic light-emitting devices by controlling pinhole size and shape // Adv. Funct. Mater. 2002. Vol. 12. № 8. P. 513–518], в которой описано наличие в ОСИД дефектов в виде неровностей в слоях светодиодной композиции (пыль и/или включения другой природы). Пробой возникает в месте расположения дефекта и количество пробоев соответствует количеству этих дефектов.

Однако, в статье не описано применение его для целей определения наноразмерных частиц в высокочистых кислотах и как оценивать результат определения концентрации взвешенных наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте.

Техническим результатом заявленного изобретения является расширение арсенала способов определения наноразмерных частиц в высокочистых кислотах, а также упрощение способа определения наноразмерных частиц в высокочистых кислотах, при котором не требуется сложного оборудования, тщательной пробоподготовки в условиях чистой комнаты и больших затрат энергии. Изобретение также обеспечивает возможность косвенной визуализации единичных наночастиц в жидких средах, в частности, в высокочистых кислотах, а также способствует повышению качества продукции, для изготовления которой применяют высокочистые кислоты.

Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ определения концентрации взвешенных наночастиц в высокочистой кислоте, характеризующийся тем, что проводят фотофиксацию количества пробоев на органическом светоизлучающем диоде (далее - ОСИД), представляющем собой многослойную композицию, в которой последовательно нанесенные слои обеспечивают перенос и инжекцию носителей заряда в излучающий слой, причем ОСИД готовят на подложке, покрытой наночастицами, осаждёнными из анализируемого раствора, а места пробоев, соответствующие расположению наночастиц на поверхности подложки, отображают на микрофотографиях в виде темных пятен; количество пробоев пересчитывают в концентрацию наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте согласно уравнению:

,

где N – общее количество пробоев на микрофотографии электролюминесценции ОСИД за вычетом результатов холостого опыта (ОСИД, не содержащий наночастицы из анализируемой кислоты), шт., V – объем дисперсии, содержащей наночастицы из анализируемой высокочистой кислоты, которую нанесли на подложку для ОСИД перед его изготовлением, мл; а – степень упаривания при концентрировании аликвоты анализируемой высокочистой кислоты; за результат определения концентрации взвешенных наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте применяют среднее значение С из тех, которые получили, по формуле:

С=,

где n – количество анализируемых ОСИД с наночастицами.

Предпочтительно, необходимой для подсчёта поверхностной концентрации наночастиц на подложке достигают путем предварительного упаривания анализируемого раствора высокочистой кислоты.

Осуществление изобретения

Электролюминесцентные диодные структуры, известные как ОСИД (органический светоизлучающий диод), представляют собой многослойную композицию, в которой последовательно нанесенные слои обеспечивают перенос и инжекцию носителей заряда в излучающий слой. Известно, что деградация ОСИД часто связана с образованием локальной неэмиссионной области, образующейся на поверхности ОСИД, которая вызывает дальнейшее повреждение и приводит к полной неисправности ОСИД. Одна из причин данного процесса – наличие в ОСИД дефектов в виде неровностей в слоях светодиодной композиции (пыль и/или включения другой природы) [Lim S F, Wang W, Chua S J. Understanding dark spot formation and growth in organic light-emitting devices by controlling pinhole size and shape // Adv. Funct. Mater. 2002. Vol. 12. № 8. P. 513–518]. Поскольку пробой возникает в месте расположения дефекта, то количество пробоев соответствует количеству этих дефектов.

Способ определения концентрации взвешенных наночастиц в высокочистой кислоте заключается в фотофиксации количества пробоев в ОСИД, изготовленном на подложке, покрытой наночастицами, осаждёнными из анализируемого раствора. Места пробоев, соответствующие расположению наночастиц на поверхности подложки, отображаются на микрофотографиях в виде темных пятен. Количество пробоев пересчитывают в концентрацию наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте согласно уравнению:

,

где N – общее количество пробоев на микрофотографии электролюминесценции ОСИД за вычетом результатов холостого опыта (ОСИД, не содержащий наночастицы из анализируемой кислоты), шт., V – объем дисперсии, содержащей наночастицы из анализируемой высокочистой кислоты, которую нанесли на подложку для ОСИД перед его изготовлением, мл; а – степень упаривания (при концентрировании аликвоты анализируемой высокочистой кислоты).

За результат определения концентрации взвешенных наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте применяют среднее значение С из тех, которые получили, по формуле:

С=,

где n – количество анализируемых ОСИД с наночастицами.

Для повышения чувствительности заявленного способа при определении концентрации единичных наночастиц в исследуемой жидкой среде анализируемый раствор предварительно упаривают, что позволяет увеличить в нем концентрацию взвешенных наночастиц в несколько сотен раз.

Ниже описан пример реализации способа.

Способ реализуется следующим образом. Отбирают аликвоту анализируемой высокочистой кислоты объемом не менее 100 мл и упаривают в режиме постоянного объема с поддержанием уровня кислоты подпиткой до 0,5 мл с целью концентрирования взвешенных наночастиц. Разбавляют до 2 мл высокочистой водой. Затем переводят взвешенные наночастицы из упаренной высокочистой кислоты в неполярный высоколетучий растворитель, содержащий поверхностно-активное вещество, преимущественно ионогенное, которое нерастворимо в анализируемой кислоте. Поверхностно-активное вещество – химическое соединение, которое, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывает снижение поверхностного натяжения.

Для этого перевода упаренную аликвоту высокочистой кислоты, содержащую взвешенные наночастицы, добавляют в неполярный высоколетучий растворитель в объемном соотношении 4 : 1, соответственно, интенсивно перемешивают в течение 30 минут, затем оставляют до установления равновесия в данной системе. Молекулы поверхностно-активного вещества адсорбируются полярной частью на поверхности наночастиц, при этом неполярный «хвост» поверхностно-активного вещества расположен в сторону неполярной среды. Поверхностно-активное вещество адсорбируется на поверхности наночастиц, препятствуя их агрегации. Разделение несмешивающихся фаз проводят при помощи делительной воронки подходящего объема.

На стеклянную подложку с прозрачным проводящим слоем ITO (оксид индия-олова, анодный материал, заранее нанесённый на стеклянную подложку) наносят по каплям весь объем неполярного растворителя с взвешенными наночастицами, которые перевели из аликвоты анализируемой высокочистой кислоты. Нанесение каждой последующей капли проводят после испарения неполярного растворителя, содержащегося в предыдущей капле. Таким образом, на поверхности проводящего слоя остаются только наночастицы, стабилизированные поверхностно-активным веществом.

Далее методом вакуумного напыления проводят формирование ОСИД. Для набора статистики необходимо изготовить не менее трех ОСИД, содержащих взвешенные наночастицы из анализируемой высокочистой кислоты. Еще один ОСИД должен быть изготовлен с нанесением раствора используемого поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе без вносимых наночастиц, он обеспечивает результат холостого эксперимента.

После изготовления ОСИД проводят фотофиксацию их электролюминесценции с последующим определением наличия в них пробоев. Исследуемые структуры помещают в измерительную ячейку с подводом контактов, далее ячейку устанавливают на предметный столик оптического микроскопа (Фиг. 1).

Затем проводят ручную фокусировку оптического микроскопа на поверхности первого ОСИД. Далее к персональному компьютеру подключают фотоаппарат и проводят фотосъёмку свечения исследуемого ОСИД через 1–2 секунды после подачи питающего напряжения. На фотографиях электролюминесценции будут присутствовать темные пятна – дефекты (пробой) в ОСИД. Положение темных пятен соответствует расположению наночастиц в высохших каплях дисперсии этих частиц в неполярном растворителе. Аналогично проводят фотофиксацию электролюминесценции всех изготовленных ОСИД.

Полученные файлы изображений электролюминесценции ОСИД с наночастицами и без них открывают программой редактирования растровых изображений. Проводят подсчет общего количества темных пятен на фотографиях электролюминесценции каждого из ОСИД. Подсчет количества темных пятен на фотографиях электролюминесценции возможно осуществлять как при помощи специализированного коммерческого программного обеспечения, так и в ручном режиме.

Поскольку различие размеров темных пятен на фотографиях электролюминесценции может свидетельствовать о наличии в этих местах несколько близко расположенных примесей (взвешенных наночастиц), на которых произошел пробой, то вызывающие сомнение размеры темных пятен пользователь оценивает в ручном режиме.

Таким образом, пользователь может оценить вероятность наличия в этих местах нескольких наночастиц, расположенных близко, либо определить случайное попадание частиц пыли на подложку. Чтобы избежать попадания пыли на исследуемую подложку с ОСИД, пробоподготовку и формирование ОСИД необходимо проводить в условиях чистой комнаты.

Описанные шаги и результат проведенных операций наглядно продемонстрированы на Фиг. 2, где показаны фотография электролюминесценции ОСИД и анализ количества дефектов на его поверхности, : (а) - с дефектами, (б) - определение дефектов, занимающих значительную площадь, (в) - карта локализации дефектов в этой структуре.

После определения количества темных пятен (пробоев) на фотографиях электролюминесценции рассчитывают концентрацию с наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте согласно уравнению:

,

где N – общее количество пробоев на микрофотографии электролюминесценции ОСИД за вычетом результатов холостого опыта (ОСИД, не содержащий наночастицы из анализируемой кислоты), шт., V – объем дисперсии, содержащей наночастицы из анализируемой высокочистой кислоты, которую нанесли на подложку для ОСИД перед его изготовлением, мл; а – степень упаривания (при концентрировании аликвоты анализируемой высокочистой кислоты).

За результат определения концентрации взвешенных наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте применяют среднее значение С из тех, которые получили, по формуле:

С=,

где n – количество анализируемых ОСИД с наночастицами.

По сравнению с другими аналитическими способами предлагаемый способ подходит для определения единичных взвешенных наночастиц в высокочистых жидких средах, в частности, с сильно низким рН.

Достоинством данного способа является возможность его использования не только для анализа кислых сред, но и нейтральных, щелочных. Данный подход расширяет возможности аналитической области, обеспечивающей контроль качества используемых в промышленности высокочистых веществ.

Изобретение относится к определению концентрации взвешенных наночастиц в высокочистых кислотах и может быть использовано для контроля чистоты кислот при их производстве, а также в нано- и микроэлектронике. Способ определения концентрации взвешенных наночастиц в высокочистой кислоте характеризуется тем, что проводят фотофиксацию количества пробоев на органическом светоизлучающем диоде (ОСИД), представляющем собой многослойную композицию, в которой последовательно нанесенные слои обеспечивают перенос и инжекцию носителей заряда в излучающий слой. ОСИД готовят на подложке, покрытой наночастицами, осаждёнными из анализируемого раствора, а места пробоев, соответствующие расположению наночастиц на поверхности подложки, отображаются на микрофотографиях в виде темных пятен. Количество пробоев пересчитывают в концентрацию наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте согласно уравнению: , где N – общее количество пробоев на микрофотографии электролюминесценции ОСИД за вычетом результатов холостого опыта (ОСИД, не содержащий наночастицы из анализируемой кислоты), шт., V – объем дисперсии, содержащей наночастицы из анализируемой высокочистой кислоты, которую нанесли на подложку для ОСИД перед его изготовлением, мл; а – степень упаривания при концентрировании аликвоты анализируемой высокочистой кислоты. за результат определения концентрации взвешенных наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте применяют среднее значение С из тех, которые получили, по формуле: С = , где n – количество анализируемых ОСИД с наночастицами. Техническим результатом является расширение арсенала способов определения наноразмерных частиц в высокочистых кислотах, упрощение способа и возможность косвенной визуализации единичных наночастиц в жидких средах. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения концентрации взвешенных наночастиц в высокочистой кислоте, характеризующийся тем, что проводят фотофиксацию количества пробоев на органическом светоизлучающем диоде (ОСИД), представляющем собой многослойную композицию, в которой последовательно нанесенные слои обеспечивают перенос и инжекцию носителей заряда в излучающий слой, причем ОСИД готовят на подложке, покрытой наночастицами, осаждёнными из анализируемого раствора, а места пробоев, соответствующие расположению наночастиц на поверхности подложки, отображаются на микрофотографиях в виде темных пятен; количество пробоев пересчитывают в концентрацию наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте согласно уравнению:

,

где N – общее количество пробоев на микрофотографии электролюминесценции ОСИД за вычетом результатов холостого опыта - ОСИД, не содержащий наночастицы из анализируемой кислоты, шт., V – объем дисперсии, содержащей наночастицы из анализируемой высокочистой кислоты, которую нанесли на подложку для ОСИД перед его изготовлением, мл; а – степень упаривания при концентрировании аликвоты анализируемой высокочистой кислоты; за результат определения концентрации взвешенных наночастиц в анализируемой высокочистой кислоте применяют среднее значение С из тех, которые получили, по формуле:

С = ,

где n – количество анализируемых ОСИД с наночастицами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в исследуемой жидкой среде анализируемый раствор предварительно упаривают.