ХИМИЧЕСКИЙ МАРКЕР Российский патент 2003 года по МПК C10L1/00 C10M171/00 C07C9/22 G01N33/00 

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к соединениям, использующимся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях.

Известно применение специальных соединений, использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения путей их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия [Митричев B.C. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Изд. Саратовского университета, 1980, с. 9-90.]. В качестве химического маркера используют жидкую краску, которая имеет в видимой области спектра характерные полосы поглощения [Лейстнер Л., Буйташ П. Химия в криминалистике. М., Мир, 1990, с. 181-280] . Краска содержит флуоресцин, периновые красители, Белофоры различных марок, производные кумарина или 1,3,5-трифенилпиразолина [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с. 546-551] . Краска фасуется в специальные пакеты из тонкого синтетического материала, которые после разрыва оставляют следы краски на веществах, материалах и изделиях. Экспертиза таких маркированных изделий позволяет обосновать заключение по интересующим вопросам.

Недостатками известного химического маркера являются возможность его удаления с материалов и изделий раствором соляной кислоты или органическими растворителями [Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М. , Химия, 1984, с. 546-551], невозможность получения однозначных выводов по результатам анализа, т.к. многие органические вещества характеризуются собственной люминесценцией, например парафин, вазелиновое масло, сосновая смола, минеральные масла, канифоль, битум и т.д., что существенно осложняет идентификацию введенного маркера [Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия, т. 1. М., Химия, 1990, с. 352-363].

Задача изобретения - повышение эффективности маркировки и идентификации введенных соединений за счет применения н-алканов C₁₆-С₂₆ или их смесей в качестве химического маркера при скрытой маркировке веществ, материалов и изделий.

Технический результат достигается введением н-алканов C₁₆-С₂₆ или их смесей непосредственно в состав маркируемых веществ (химические вещества или их смеси, дизельное топливо, керосин, парафины различных марок, вазелины, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты и т.д.) или приготовлением композиций, содержащих химический маркер, которые наносятся на упаковку изделий, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Обнаружение и однозначная идентификация химического маркера проводится с использованием газожидкостной хроматографии (ГЖХ) или хромато-масс-спектрометрии.

В качестве химического маркера используют н-алканы марки "ч", содержащие в цепи от 16 до 26 атомов углерода, которые получают синтетическими методами с использованием магнийорганических соединений, по методу Вюрца или восстановлением алкенов [Петров А.А. Химия алканов. М. Наука, 1974, 244 с.]. Они представляют собой бесцветные, твердые вещества с температурами плавления 18,1-57,0^oС и температурами кипения от 287,1 до 262^oС (15 мм рт. ст.). Алканы, содержащие 15 и меньшее количество атомов углерода не используются в качестве химического маркера, т.к. они являются жидкими при нормальных условиях, легко улетучиваются при использовании и содержатся в значительных количествах в нефтепродуктах с температурами кипения до 300^oС, а алканы, содержащие 27 и более атомов углерода, являются труднодоступными и дорогостоящими веществами. Предлагаемый химический маркер соответствует требованиям, необходимым для его применения:
- имеет строго индивидуальный, трудноповторимый и не изменяющийся при длительном хранении состав;
- определяется в относительно низких концентрациях в пределах 1,0-5,0 маc.% широкораспространенным методом ГЖХ;
- не имеет токсических свойств;
- имеет большое количество вариантов состава маркера, что исключает возможность его повторения или случайного совпадения;
- легко изготавливается в лабораторных условиях и просто маскируется под серийные вещества, материалы и изделия.

Особенностью предлагаемого химического маркера является возможность его использования для маркировки сложных смесей органических соединений, например нефтепродуктов. Это объясняется тем, что относительное содержание нормальных предельных углеводородов в нефтепродуктах, в схеме производства которых всегда присутствует дистилляция, близко к нормальному Гауссову распределению. Введение предлагаемого химического маркера определенного состава нарушает Гауссово распределение алканов в нефтепродукте и соотношение отдельных компонентов смеси становится нетипичным (аномальным), что хорошо заметно при исследовании смесей методом капиллярной газожидкостной хроматографии. В качестве химического маркера можно использовать один индивидуальный алкан для маркировки простых веществ или смесь 2-3 алканов, содержащих C₁₆-С₂₆. Использование н-алканов C₁₆-С₂₆ в качестве химического маркера для веществ, материалов и изделий в литературе не описано. Введение большего количества указанных углеводородов в качестве химического маркера увеличивает количество аномальных пиков на хроматограмме, что повышает достоверность определения маркированных веществ, материалов и изделий. Количество вариантов маркировок зависит от числа индивидуальных алканов в химическом маркере. Например, использование указанных одиннадцати н-алканов в качестве химического маркера позволяет получить 4096 вариантов маркировки, которые сразу отличаются друг от друга уже по виду хроматограмм.

Изобретение поясняется на примерах применения н-алканов С₁₆-С₂₆ в качестве химического маркера веществ, материалов и изделий.

Пример 1. В качестве нефтепродукта, подвергающегося химической маркировке, используют очищенный парафин технического назначения марки "Т" с температурой плавления 52^oС и содержанием масла 2,3%. Парафин по качеству соответствует ГОСТ 23683-94. В двугорлую колбу объемом 150 мл, снабженную механической мешалкой и обогревом, загружают 50,0 г парафина марки "Т", 2,5 г н-докозана С₂₂Н₄₆ и 4,0 г н-тетракозана С₂₄Н₅₀. Смесь нагревают до 80^oС, выдерживают при этой температуре до полного расплавления смеси, затем включают мешалку и перемешивают расплав 15 мин. Маркированный таким образом парафин переливают в химический стакан и охлаждают до комнатной температуры. Для съемки хроматограмм приготавливают 1%-ные растворы исходного и маркированного парафина в гексане.

Условия хроматографического анализа: лабораторный газовый хроматограф "Fisons-GC 8000", детектор - ПИД; колонка капиллярная "HP-Ultra-1" длиной 12,5 м, диаметром 0,2 мм с толщиной неподвижной фазы 0,33 мкм; газ-носитель - гелий; инжектор с делением потока 1:20; скорость газа-носителя 1,0 мл/мин; объем пробы 1,0 мкл; температура инжектора 280^oС; температура детектора 310^oС; температурная программа термостата - 1 мин при 100^oС, затем подъем температуры со скоростью 10 град/мин до 300^oС и выдерживаем 10 мин при 300^oС. Хроматограммы исходного и маркированного парафинов приведены на фиг.1 и 2. На фиг. 1 содержание нормальных предельных углеводородов в исходном парафине, начиная с углеводорода с наименее короткой углеродной цепью (в зависимости от сорта парафина C₁₈-C₂₀), сначала повышается и по достижении максимума в середине фракции (С₂₃-С₂₇) начинает равномерно снижаться до С₃₄-С₃₆ грамма парафина с химическим маркером (фиг.2), резко отличается от исходного образца своей атипичностью и четкой индивидуализацией введенных углеводородов. Парафины с таким углеводородным составом в природных веществах, нефтепродуктах, материалах и изделиях не встречаются. Парафин с химическим маркером и исходный образец просто различаются между собой по внешнему виду хроматограмм.

Маркированный парафин хорошо прилипает к одежде, другим материалам и изделиям, а также кожным покровам руки человека, контактирующего с ним. В качестве растворителя для снятия маркированного парафина с поверхности используют любой низкокипящий углеводород (гексан, гептан, циклогексан, бензол и др. ), а затем определяют наличие маркера хроматографическим методом. Все материалы и изделия, меченные или изготовленные с использованием маркированного парафина, после одного года хранения на открытом воздухе сохранили химический парафиновый маркер, легко определяемый методом хроматографии: гидрофобная бумага, кожевенные изделия, мебель, ткани, спички, свечи, гидрофобное парафиновое покрытие зарядов взрывчатых веществ.

Применение меченного химическим маркером на основе н-алканов C₁₆-C₂₆ пищевого парафина (марки П-1, П-2, П-3) или вазелина медицинского (ГОСТ 3582-59) позволяет маркировать аналогичным образом пищевые продукты, лекарственные и косметические средства.

Пример 2. Маркировку порошка препарата растительного происхождения (экстракт табачных листьев) производят следующим образом. В 75 мл гексана растворяют 5,0 г маркированного по примеру 1 парафина. 10 г силикагеля марки АСК измельчают в фарфоровой ступке, переносят в химический стакан и заливают приготовленным раствором парафина в гексане. Смесь интенсивно перемешивают до полного поглощения раствора силикагелем. Полученный порошок рассыпают тонким слоем на стеклянной пластинке, сушат сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 35^oС в течение 2 ч до полного исчезновения запаха гексана. Приготовленный носитель с химическим маркером маскируют по цвету под препарат. Носитель окрашивают 5,0 мл холодного чайного экстракта при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в светло-коричневый цвет и сушат на воздухе. В массу препарата добавляют 1,0 маc.% окрашенного силикагеля с химическим маркером, смесь перемешивают. Полиэтиленовую упаковку препарата маркируем 0,5 г порошка силикагеля. Предлагаемый химический маркер позволяет однозначно определить всех пользователей препаратом по частицам силикагеля на одежде и руках, а также пути распространения препарата и его первоначальный источник. Методика исследования включает экстракцию меченого парафина гексаном и сравнение хроматограмм полученных экстрактов.

Пример 3. Растворяют 1,0 мас.%, н-гексадекана С₁₆Н₃₄ в осветительном керосине марки КС-25 с пределами выкипания 150-280^oС. Хроматографический анализ исходного и меченного химическим маркером керосина проводят в условиях примера 1. Сравнение хроматограмм показывает наличие аномального пика введенного маркера (гексадекана). С использованием исходного и маркированного керосинов проводят два экспериментальных пожара, которые затем тушат огнетушителем. В остатках жидкостей после пожаров проводят определение химического маркера (гексадекана) методом ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии. Анализ методом ГЖХ проводят аналогично примеру 1. Результаты анализа показывают, что в остатках жидкости после пожара с использованием исходного керосина на хроматограмме отсутствует аномальный пик химического маркера. В остатках жидкости после пожара с маркированным керосином присутствует аномальный пик химического маркера, причем его относительная интенсивность вследствие испарения легких фракций увеличилась в два раза. Для подтверждения структуры соединения аномального пика на хроматограмме проводим хромато-масс-спектрометрический анализ.

Условия анализа: хроматограф фирмы "Perkin-Elmer" модель "Autosystem XL". Смесь разделяют на кварцевой капиллярной колонке РЕ-35MS с внутренним диаметром 0,18 мм и длиной 20 м в следующих условиях: неподвижная фаза - метилсиликоновая жидкость; газ-носитель - гелий; температура испарителя и интерфейса 300^oС; начальная температура термостата 50^oС с выдержкой в изотермическом режиме 5 мин, затем нагрев сначала со скоростью 5 град/мин^-1 до 250^oС, а затем со скоростью 10 град/мин^-1 до 300^oС с последующей выдержкой в изотермическом режиме 10 мин; объемная скорость газа-носителя - 0,3 мл/мин^-1; объем пробы - 0,5 мкл; анализ выполняли с делением потока 1:30. Используют масс-селективный квадрупольный детектор фирмы "Perkin-Elmer" модель "TurboMass". Ионизацию проводят электронным ударом с энергией ионизирующих электронов 70 эВ. Для идентификации хроматографических пиков экспериментальные масс-спектры сопоставляют с масс-спектрами каталога (ЕРА NiH, USA), а также используют эмпирические спектроструктурные корреляции [Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М. , Химия, 1986, 312 с.; Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. М., Мир, 1964, 347 с.].

По результатам хромато-масс-спектрометрического исследования аномального пика содержащееся вещество идентифицируют как гексадекан - введенный химический маркер. В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона с массовым числом 226 и интенсивные пики осколочных ионов:
Массовое число: 39; 41; 42; 43; 55; 56; 57; 70; 71; 85; 226.

Интенсивность, %: 135; 590; 160; 1000; 261; 159; 936; 105; 508; 349; 190.

Масс-спектр аномального пика полностью совпадает с масс-спектром гексадекана из каталога.

Пример 4. В реактор с мешалкой и электрообогревом загружают 100 г смазки пушечной марки ПВК производства Оренбургского НПЗ с температурой каплепадения 62^oС. Реактор нагревают до 80^oС, выдерживают 20 мин до полного расплавления смазки, включают мешалку и загружают 2,0 г н-тетракозана С₂₄Н₅₀ и 1,0 г н-гексакозана С₂₆Н₅₄. Температура каплепадения смазки с химическим маркером, измеренная в специальном приборе по ГОСТ 19537-93, не изменилась, что свидетельствует о малой чувствительности этого показателя к введенному химическому маркеру. Хроматограммы исходной и маркированной смазки ПВК снимают в условиях примера 1, но при температуре испарителя 360^oС. На хроматограмме четко выделяются два аномальных пика химического маркера н-тетракозана и н-гексакозана в маркированной смазке. Приготовленная маркированная смазка используется для антикоррозионной защиты различных изделий из металла: деталей автомобилей, бытовых приборов и инструментов, оружия, боеприпасов и т. д. Методом ГЖХ введенный химический маркер легко обнаруживается без изменений после одного года хранения, а на поверхности инструментов - после эксплуатации их в течение этого периода. На поверхности материалов (бумага, деревянный стол, тканевые материалы), которые имели контактное взаимодействие с инструментом, остаются следы смазки с химическим маркером, четко отличающиеся по двум аномальным пикам на хроматограммах.

Таким образом, предлагаемый химический маркер на основе н-алканов C₁₆-C₂₆ удовлетворяет предъявляемым требованиям, однозначно идентифицируется в сложных смесях соединений и может использоваться для маркировки практически любых веществ, материалов и изделий.

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к соединениям, использующимся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях. Осуществляют введение н-алканов C₁₆-С₂₆ или их смесей непосредственно в состав маркируемых веществ (химические вещества или их смеси, дизельное топливо, керосин, парафины различных марок, вазелины, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты и т.д.) или приготовление композиций, содержащих химический маркер, которые наносятся на упаковку изделий, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Достигается повышение эффективности маркировки и идентификации. 2 ил.

Применение н-алканов C₁₆-С₂₆ или их смесей в качестве химического маркера.