Способ газохроматографического определения количества органических пероксидов в жидких потоках Российский патент 2024 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам количественного определения органических пероксидов в жидких средах, в частности к определению концентрации продуктов окисления изопропилбензола (ИПБ), например к определению концентрации гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) и пероксида дикумила (ПДК) в потоках, образующихся в кумольном процессе получения фенола и ацетона.

В промышленном способе получения фенола и ацетона изопропилбензол непрерывно окисляется кислородом воздуха в каскаде реакторов с образованием целевого продукта ГПИПБ и побочного продукта ПДК. Необходимость постоянного и быстрого мониторинга текущих концентраций ГПИПБ и ПДК в реакционной смеси определяется, во-первых, экономической эффективностью, зависящей от выхода целевого продукта ГПИПБ на стадии окисления ИПБ, во-вторых требованиями техники безопасности, поскольку реакция окисления ИПБ является экзотермической и сопровождается выделением большого количества теплоты, а ГПИПБ и ПДК являются термически нестабильными.

Известны способы количественного определения органических пероксидов, основанные на химических реакциях пероксидов с отдельными, изначально не содержащимися в анализируемой пробе веществами.

Например, известен титриметрический способ количественного определения органических перекисных соединений, основанный на окислительно-восстановительной реакции йодид-ионов с пероксидами [Анализ органических перекисных соединений методом потенциометрического титрования /И. С. Ващенков, С. В. Вержичинская, О. С. Гречишкина [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28, №10(159). - С.10-13. - EDN SVNVGP.]. Недостатком данного способа является то, что при анализе смесей, содержащих более одного индивидуального пероксида, определяется не отдельное количество каждого индивидуального пероксида, а их общее (интегральное) количество.

Известен спектрофометрический способ количественного определения органических гидропероксидов, содержащихся в растворе углеводородов, основанный на химических реакциях гидропероксидов с ионами меди, включающий добавление смеси органической соли двухвалентной меди и лиганда, такого как 2,9-диметил-1,10-фенантролин, к анализируемому раствору, выдержка полученной смеси в течение заданного временного интервала, измерение оптической плотности выдержанной смеси при заданной длине волны и сравнение полученного значения оптической плотности с оптической плотностью эталонного (стандартного) раствора, содержащего известное количество гидропероксида [US 5362652 (А) - 1994-11-08, Spectrophotometry detection of hydroperoxides in hydrocarbons']. Как и в предыдущем способе, недостатком данного способа является то, что при анализе смесей, содержащих более одного индивидуального пероксида, определяется не отдельное количество каждого индивидуального пероксида, а их общее (интегральное) количество.

Наиболее близким по технической сущности является способ количественного определения отдельных гидропероксидов в пробе, содержащей более одного гидропероксида, включающий стадию дериватизации (стехиометрической химической реакции гидропероксидов со вспомогательным веществом, например, трифенилфосфином), позволяющую перевести определяемый гидропероксид в новое, более термически устойчивое химическое соединение, с последующим анализом дериватизированной пробы методом газовой хроматографии [Wiklund Р, Karlsson С, Levin М. Determination of hydroperoxide content in complex hydrocarbon mixtures by gas chromatography/mass spectrometry. Anal Sci. 2009Mar;25(3):431 -6. doi: 10.2116/analsci.25.431. PMID: 19276603.; Pavlica DJ, Podlipnik С, Popme M. Quantification of Hydroperoxides by Gas Chromatography with Flame Ionisation Detection. Acta Chim Slov. 2021 Sep; 68(3): 728-735. PMID: 34897537]. В случае анализа смесей, содержащих один индивидуальный пероксид, его содержание может быть определено тремя способами:

- по количеству израсходованного на восстановление пероксида трифенилфосфина (ТФФ);

- по количеству образующегося продукта окисления ТФФ - трифенилфосфиноксида (ТФО);

- по количеству продукта восстановления пероксида.

Очевидно, что при анализе смесей, содержащих более одного индивидуального пероксида, как расход дериватизирующего агента, так и накопление продукта его окисления, определяет не отдельное количество каждого индивидуального пероксида, а их общее (интегральное) количество. Соответственно определение количества индивидуального пероксида в составе таких смесей возможно только одним способом по количеству продукта восстановления пероксида.

Недостаток обсуждаемого способа связан с тем, что реакционная способность пероксидов типа R-O-O-R (где R- представляет собой алкильную или арильную группу) по отношению к различным восстановителям, в том числе йодид-иону и трифенилфосфину, ниже по сравнению с гидропероксидами ranaR-O-O-H [Hossein Roohi andMehrdadRajabi. Iodometric Determination of Hydroperoxides in Hydrocarbon Autoxidation Reactions Using Triphenylphosphine Solution as a Titrant: A New Protocol Industrial & Engineering Chemistry Research 2018 57 (20), 6805-6814 DOI: 10.1021/acs.iecr.7b05403], поэтому количество продукта восстановления пероксида типа R-O-O-R может существенно отличаться (в меньшую сторону) от фактического количества исходного пероксида.

Технической проблемой является раздельное определение органических пероксидов R-O-O-R и R-O-O-H в жидких средах без добавления к исходной пробе дополнительных веществ, вступающих в реакцию с органическими пероксидами.

Техническая проблема решается способом газохроматографического определения количества органических пероксидов в жидких потоках, заключающимся в разделении пробы на хроматографической колонке в потоке газа-носителя и дифференциальном детектировании выходящих из колонки компонентов, в котором разделение пробы осуществляют на слабополярной кварцевой капиллярной колонке при следующем температурном режиме термостатирования колонки: выдержка при 40°С для разделения компонентов с нормальной температурой кипения до 140°С; далее нагрев с заданной скоростью до 140°С и выдержка при этой температуре для разделения компонентов с нормальной температурой кипения свыше 140°С, в том числе гидропероксида изопропилбензола и пероксида дикумила; далее нагрев с заданной скоростью до 250°С и выдержка при этой температуре для выхода микропримесей с высоким коэффициентом распределения.

В качестве газа-носителя используют инертный газ гелий, аргон или азот высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,99% об.

Технический результат заключается в определении количественного содержания органических пероксидов структуры R-O-O-H и R-O-O-R в потоках, образующихся в кумольном процессе получения фенола и ацетона, с высокой точностью, без предварительной обработки анализируемой пробы.

В соответствии с заявляемым способом газовый хроматограф должен быть укомплектован:

- пламенно-ионизационным детектором;

- воздушным безмасляным компрессором;

- генератором водорода;

- слабополярной кварцевой капиллярной колонкой;

Газ-носитель - гелий высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,99%-объемных.

Метод газовой хроматографии включает следующие этапы: ввод анализируемой пробы в испаритель, обеспечивающий перевод компонентов пробы в газовую фазу в токе газа-носителя, далее проба поступает в хроматографическую колонку, в которой происходит разделение пробы на компоненты. Каждый компонент, вышедший из хроматографической колонки, поступает в детектор. Детектор преобразует контролируемую величину (мгновенное изменение количества компонента, поступающего в детектор) в пропорциональный электрический сигнал, который далее аппаратно и программно преобразуется в хроматограмму, представляющую ряд пиков, где количество каждого компонента пропорционально площади соответствующего пика.

Примеры осуществления заявляемого способа.

Хроматографический анализ исследуемых проб проводили с использованием газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000», ЗАО СКБ «ХРОМАТЭК» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и слабополярной кварцевой капиллярной колонкой BP5MS (внутренний диаметр - 0,25 мм, длина -15 м, толщина жидкой фазы - 0,25 мкм).

Режим работы газового хроматографа приведен в табл.1.

В зависимости от размеров слабополярной кварцевой капиллярной колонки и толщины жидкой фазы могут изменяться расход газа носителя и режим термостатирования (время выдержки при заданных температурах, скорость нагрева до заданной температуры).

Предлагаемый режим термостатирования обеспечивает: - при выдержке при 40°С - разделение компонентов с нормальной температурой кипения до 140°С;

- при нагреве от 40°С до 140°С и выдержке при 140°С - разделение компонентов с нормальной температурой кипения свыше 140°С, в том числе гидропероксида изопропилбензола и пероксида дикумила;

- при нагреве от 140°С до 250° и выдержке при 250°С выход микропримесей с высоким коэффициентом распределения.

Количественный анализ хроматограммы может быть осуществлен любым известным способом, например, способом абсолютной калибровки, методом внутреннего стандарта, методом внешнего стандарта, методом внутренней нормализации. Приведенные ниже результаты количественного анализа исследуемых проб получены с использованием метода внутренней нормализации.

Для подтверждения корректности результатов анализа исследуемых проб по заявляемому способу, параллельно был осуществлен их анализ на общее содержание пероксидов титриметрическим способом, основанном на окислительно-восстановительной реакции йод ид- ионов с пероксидами.

Пример 1 (по заявляемому способу).

Методом газовой хроматографии анализируется проба реакционной смеси, полученной при жидкофазном окислении изопропилбензола кислородом воздуха при температуре 110°С.

Пример 2 (по заявляемому способу).

Отличается от примера 1 тем, что реакционная смесь получена при жидкофазном окислении изопропилбензола кислородом воздуха при температуре 130°С.

Соответствующие значения концентрации гидропероксида изопропилбензола и пероксида дикумила, а также результаты титриметрии приведены в табл.2.

Как видно из табл.2, суммарная концентрация гидропероксида изопропилбензола (R-O-O-H) и пероксида дикумила (R-O-O-R), определяемая методом ГЖХ по заявляемому способу, хорошо соотносится с результатами титриметрии только при низком содержании в пробе пероксида дикумила. При увеличении концентрации пероксида дикумила, результаты титриметрии значительно ниже суммарной концентрации пероксидов. Такое несоответствие результатов анализа методом ГЖХ по заявляемому способу и титриметрии свидетельствует в пользу того, что пероксид дикумила является слабым окислителем по отношению к йодид-иону и суммарное содержание гидропероксида изопропилбензола и пероксида дикумила (R-O-O-R) не может быть количественно определено с высокой точностью методом окислительно-восстановительной титриметрии в отличие от заявляемого способа.

Пример 3 (по заявляемому способу).

Отличается от примера 1 тем, что методом газовой хроматографии анализируются искусственные смеси, представляющие собой растворы пероксида дикумила в изо про пил бензоле с различной концентрацией пероксида дикумила.

Пример 4 (по прототипу).

Отличается от примера 3 тем, что искусственные смеси обрабатываются трифенилфосфином при мольном соотношении ТФФ:ПДК=1,5:1, после чего анализируются методом газовой хроматографии.

Соответствующие значения концентрации пероксида дикумила приведены в табл.3.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленный способ по сравнению с прототипом позволяет с высокой точностью определять количественное содержание (концентрацию) органических пероксидов структуры R-O-O-H и R-O-O-R в потоках, образующихся в кумольном процессе получения фенола и ацетона, без предварительной обработки анализируемой пробы.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам количественного определения органических пероксидов в жидких средах, в частности к определению концентрации продуктов окисления изопропилбензола, например к определению концентрации гидропероксида изопропилбензола и пероксида дикумила в потоках, образующихся в кумольном процессе получения фенола и ацетона. Способ газохроматографического определения количества органических пероксидов в жидких потоках заключается в разделении пробы на хроматографической колонке в потоке газа-носителя и дифференциальном детектировании выходящих из колонки компонентов. Разделение пробы осуществляют на слабополярной кварцевой капиллярной колонке при следующем температурном режиме термостатирования колонки: выдержка при 40°С для разделения компонентов с нормальной температурой кипения до 140°C; далее нагрев с заданной скоростью до 140°С и выдержка при этой температуре для разделения компонентов с нормальной температурой кипения свыше 140°С, в том числе гидропероксида изопропилбензола и пероксида дикумила; далее нагрев с заданной скоростью до 250°С и выдержка при этой температуре для выхода микропримесей с высоким коэффициентом распределения. Техническим результатом является определение количественного содержания органических пероксидов структуры R-O-O-H и R-O-O-R в потоках, образующихся в кумольном процессе получения фенола и ацетона, без предварительной обработки анализируемой пробы с высокой точностью. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ газохроматографического определения количества органических пероксидов в жидких потоках, заключающийся в разделении пробы на хроматографической колонке в потоке газа-носителя и дифференциальном детектировании выходящих из колонки компонентов, отличающийся тем, что разделение пробы осуществляют на слабополярной кварцевой капиллярной колонке при следующем температурном режиме термостатирования колонки: выдержка при 40°С для разделения компонентов с нормальной температурой кипения до 140°C; далее нагрев с заданной скоростью до 140°С и выдержка при этой температуре для разделения компонентов с нормальной температурой кипения свыше 140°С, в том числе гидропероксида изопропилбензола и пероксида дикумила; далее нагрев с заданной скоростью до 250°С и выдержка при этой температуре для выхода микропримесей с высоким коэффициентом распределения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют инертный газ гелий, аргон или азот высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,99 об.%.