Способ получения диацетата этиленгликоля Советский патент 1991 года по МПК C07C69/16 C07C409/10 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к получению сложных эфиров многоатомных спиртов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения - расширение источников сырья и повышение выхода конечного продукта.

Для получения диацетата этиленглико- ля используют 2-метил-1,3-диоксолан. Источником 2-метил-1,3-диоксолана может служить побочный продукт в синтезе поли- этилентерефталата, где он образуется в значительных количествах.

Пример 1. В реактор загружали 60 мл ледяной уксусной кислоты, 8,8 г (0,1 моль) 2-метил-1,3-диоксолана, 3,02 г (0,015 моль) CuaCla. растворенного в 10 мл ацетонит- рила. Смесь продували аргоном в течение 10 мин при перемешивании и охлаждали льдом до 10°С, после чего прикапывали в течение 30 мин 9,12 г (0,06 моль)

гидроперекиси изопропилбензола (ГПИПБ). По окончании прикапывания перемешивание продолжали еще 30 мин, после чего продукт экстрагировали серным эфиром 5 раз по 20 мл. Эфир отгоняли. Остаток фракционировали. Выделяли 13,6 г диацетата эти- ленгликоля (выход 93%).

Пример 2. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г(0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 1,98 г (0,01 моль) CU2CI2, 7,6 г (0,05 моль) ГПИПБ. За 35 мин при 15°С получили 11,8 г диацетата стилен гликоля (выход 80%).

Пример 3. Аналогично примеру 1 использовали 8.8 г(0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 3,96 г (0,02 моль) CuaCte, 6,08 г (0,04 моль) ГПИПБ. Температура реакции 20°С, продолжительность 40 мин. Получили 11,5 г диацетата этиленгликоля (выход 78%).

Пример 4. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 3,96 г (0,02 моль) Cu2Cl2, 10,6 г (0,07 моль). ГПИПБ. Температура реакции

о ю

00 ГО

4

ю

20°С, продолжительность 40 мин. Получили 12,6 г диацетатаэтиленгликоля (выход 85%).

Пример 5. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 5,94 г (0,03 моль) CuaCh, 7,6 г (0,05 моль) ГПИПБ. Температура 5°С, продолжительность 60 мин. Получили 8,9 г диацетата этиленгликоля (выход 60%).

Пример 6. Аналогично примеру 1 использовали8,8 г(0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 0,99 г (0,005 моль) CuaCb, 3,04 г (0,02 моль) ГПИПБ. Температура реакции 30°С, продолжительность 20 мин. Получили 8,9 г диацетата этиленгликоля (выход 60%),

Пример 7. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г(0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 3,04 г (0,02 моль) ГПИПБ, 1.98 г (0,01 моль) CU2CI2, за 40 мин при 15°С получено 8,7 г диацетата этиленгликоля (выход 59%).

Пример 8. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль) 2-м етил-1,3-ди- оксолана, 3,02 г (0,015 моль) Cu2Cl2, 9,12 г (0,06 моль) ГПИПБ, за 40 мин при 5°С получили 7,5 г диацетата этиленгликоля (выход 51%).

П р и м те р 9. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 3,02 г (0,015 моль) Cu2Cl2, 9,12 г (0,06 моль) ГПИПБ, за 30 мин при 30°С получали 8,6 г диацетата этиленгликоля (выход 58%).

Пример 10. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 7,6 г (0,05 моль) ГПИПБ, 1,98 г (0,01 моль) CU2C12, за 20 мин при 15°С получили 9,0 г диацетата этиленгликоля (выход 61%).

Пример 11. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль)2-метил-1,3-ди- оксолана, 7,6 г (0,05 моль) ГПИПБ, 1,98 г (0,01 моль) CU2CI2. За 60 мин при 15°С получили 13,6 г диацетата этиленгликоля (выход 93%).

Пример 12 (по прототипу). В кругло- донную колбу емкостью 750 мл с обратным холодильником помещали 93,9 г (0,5 моль) дибромэтана, 30 г ледяной уксусной кислоты, 90 г(1 моль) свежепрокаленного ацетата калия и 1,5 г сухого пиридина и нагревали (на сетке) до кипения в течение 3 ч. Затем колбу при помощи изогнутой трубки соединили с холодильником Либиха и, нагревая непосредственно пламенем горелки, целиком отгоняли летучее содержимое колбы, собирая его в приготовленной колбе емкостью 750 мл. К дистилляту прибавляли 93,5 (0,5 моль) дибромэтана, 1,5 г пиридина в 2 мл ледяной уксусной кислоты и 98 г (1 мопь) свежепрокаленного ацетата калия,

после чего снова нагревали, как описано выше, в течение 3 ч и вновь отгоняли летучее содержимое колбы.

Сырой продукт подвергали фракцион5 ной перегонке. Собирали следующие фракции: I - до 140°С; II - 140-170°С (31-39 г); III - 170...190°С (70-78 г). Фракцию II подвергали вторичной разгонке. Получили 10- 16 г продукта, кипящего при 170-190°С.

0 Затем этот продукт объединяли с фракцией III и перегоняли еще раз. Чистый ацетат гликоля перегоняется при 180-190°С. Выход 80-90 г (55-61 %).

Таким образом, недостатками способа5 прототипа являются относительно невысо. кий выход целевого продукта, а также

необходимость предварительной осушки

исходных реагентов, что ведет к увеличению

общей продолжительности процесса.

0 Как следует из представленных примеров, согласно предлагаемому способу 2-метил-1,3-диосолан подвергают инициированному расщеплению в присутствии ГПИПБ и однохлористой меди, причем Си+

5 в комплексе с ГПИПБ обладает усиленным катализирующим действием, что позволяет более селективно проводить процесс.

Кроме того, представленные результаты иллюстрируют оптимальные условия

0 проведения реакции, поскольку увеличение концентрации соли в реакционной смеси приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 5), очевидно, вследствие быстрого распада ГПИПБ, а при низкой

5 концентрации соли выход продукта также снижается (пример 6). При этом повышение концентрации ГПИПБ в реакционной массе является нецелесообразным (пример 4). При температуре ниже 10°С (пример 8) за0 медляется скорость реакции, а при температуре выше 20°С (пример 9) снижается селективность реакции, вследствие чего выход целевого продукта падает. Увеличение продолжительности процесса более 40 мин

5 также не способствует увеличению выхода целевого продукта (пример 11).

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет увеличить выход диацетата этиленгликоля на 23-32% по

0 сравнению со способом-прототипом, а также расширить сырьевую базу для его получения за счет использования в качестве исходного реагента 2-метил-1,3-диоксола- ка.

5

Формула изобретения Способ получения диацетата этиленгликоля а среде ледяной уксусной кислоты в присутствии соли металла и азотсодержащего органического соединения с последу

ющей фракционной перегонкой продуктовсутствии однохлористой меди, раствореакции, отличающийся тем, что, сренной в ацетонитриле, при молярном соцелью расширения источников сырья и по-отношении 2-метил-1,3-диоксолана,

вышения выхода, проводят инициирован- гидропероксида изопропилбензола и

нов разложение 2-метил-1,3-диоксолана5 Cu2Cl2 1:0,4-0,6:0,1-0,2 при 10-20°С втечегидропероксидом изопропилбензола в при-ние 30-40 мин.

Изобретение касается сложных эфиров диолов, в частности получения диацетата эти лен гликоля, используемого в нефтехимии. Цель - увеличение выхода целевого продукта и расширение источников сырья. Для этого проводят инициированное разложение 2-метил-1,3-диоксолана гидроперок- сидом изопропилбензола в присутствии CU2CI2, растворенной в адетонитриле, при их молярном соотношении 1:(0,4-0,6):(0,1- 0,2) при 10-20°С в течение 30-40 мин в среде ледяной уксусной кислоты.