Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе Российский патент 2024 года по МПК C08J5/08 C08G73/16 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и композиционным материалам на их основе и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных стекловолоконных композитов является покрытие аппретами поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения можно считать невысокие значения показателя текучести расплава и ударной прочности композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон и композиционных материалов на их основе с улучшенными значениями показателя текучести расплава и ударной прочности на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композиционный материал на основе полиэфиримида, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом - смесью 4,4'-сульфонилдиамина (СДА):

и 4,4'-сульфонилдифенола (СДФ):

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Стекловолокно 96,0 СДФ 0,25 ÷ 3,75 СДА 3,75 ÷ 0,25

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 4,0%. Количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,4-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,63 дл/г, измеренная для 0,5 %-ного раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом - раствором 4,4'-сульфонилдиамина и 4,4'-сульфонилдифенола в смеси пропанона (40 масс. %) и пропанола-2 (60 масс. %), при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы пропанон и пропанол-2, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 0,25 масс. % СДФ и 3,75 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,0625 г (0,25 масс. %) СДФ и 0,9375 г (3,75 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 0,5 масс. % СДФ и 3,5 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) СДФ и 0,875 г (3,5 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 1,0 масс. % СДФ и 3,0 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) СДФ и 0,75 г (3,0 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс. % СДФ и 2,5 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) СДФ и 0,625 г (2,5 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 2,0 масс. % СДФ и 2,0 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) СДФ и 0,5 г (2,0 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс. % СДФ и 1,5 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) СДФ и 0,375 г (1,5 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс. % СДФ и 1,0 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) СДФ и 0,25 г (1,0 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Пример 7. Получение аппретированного СВ с 3,5 масс. % СДФ и 0,5 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) СДФ и 0,125 г (0,5 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Пример 8. Получение аппретированного СВ с 3,75 масс. % СДФ и 0,25 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,78%-ный раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,9375 г (3,75 масс. %) СДФ и 0,0625 г (0,25 масс. %) СДА в смеси 66 мл пропанона (40 масс. %) и 96 мл пропанола-2 (60 масс. %). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 3 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью 4,4'-сульфонилдиамина и 4,4'-сульфонилдифенола стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы, а также реологические и физико-механические свойства композиционных материалов по примерам 1-8, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1 Состав (масс. %) ПТР, г/10 мин А_р, кДж/м², 11 Дж
б/н А_р, кДж/м², 11 Дж с/н ПЭИ 13,2 75,5 6,1 ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный 6,8 27,6 3,6 По примеру 1 9,84 29,63 5,94 По примеру 2 9,96 31,07 6,50 По примеру 3 10,03 31,85 6,88 По примеру 4 10,07 33,62 7,42 По примеру 5 10,84 34,19 7,88 По примеру 6 10,76 33,7278 7,91 По примеру 7 10,78 33,76 7,94 По примеру 8 10,77 33,75 7,92

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность.

Как видно из приведенных сведений, композиционные материалы, содержащие аппретированные СВ (№№ 1-8), проявляют более высокие показателя текучести расплава и ударной прочности по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении показателя текучести расплава и ударной прочности создаваемых композиционных материалов за счет введения аппретирующего состава - 4,4'-сульфонилдиамина и 4,4'-​сульфонилдифенола, который повышает смачиваемость стеклянного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и композиционным материалам на их основе, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ основан на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С. Аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,78% в органических растворителях: пропаноне и пропаноле-2. Затем выдерживают в ультразвуковой ванне при 20°С и мощности ультразвука 35 кГц в течение 25 мин. После этого проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителей и воздействием ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин. Полученное аппретированное волокно содержит: стекловолокно 96,0 мас.%, 4,4'-сульфонилдифенол (СДФ) 0,25÷3,75 мас.%, 4,4'-сульфонилдиамин (СДА) 3,75÷0,25 мас.%. Предложенное изобретение позволяет улучшить показатель текучести расплава и ударную прочность создаваемого композиционного материала за счет введения аппретирующего состава – 4,4'-сульфонилдиамина и 4,4'-сульфонилдифенола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,78% в органических растворителях: пропаноне и пропаноле-2, выдерживают в ультразвуковой ванне при 20°С и мощности ультразвука 35 кГц в течение 25 мин, затем проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителей и воздействием ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 35°С - 25 мин; 50°С - 20 мин; 70°С - 20 мин; 85°С - 20 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.% :

стекловолокно 96,0 4,4'-сульфонилдифенол (СДФ) 0,25÷3,75 4,4'-сульфонилдиамин (СДА) 3,75÷0,25

2. Полимерный композиционный материал, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует в мас.%:

полиэфиримид 80 аппретированное стеклянное волокно 20