Способ получения борсодержащего покрытия на магниевом сплаве Российский патент 2024 года по МПК C25D11/30 C25D5/18 

Изобретение относится к борсодержащим покрытиям, полученным методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), на магниевом сплаве и может быть применено в качестве материала физической защиты от нейтронного излучения в области ядерных технологий и в аэрокосмической промышленности.

Сплавы на основе магния сочетают в себе высокую прочность с малой удельной плотностью, поэтому они перспективны в качестве конструктивных материалов. Однако их широкому применению препятствует его высокая термодинамическая активность и низкая стойкость естественной оксидной пленки, образующейся на нем на воздухе. Разработанные электролитические системы и режимы формирования ПЭО-покрытий в силикатных электролитах позволили придавать высокие прочностные и антикоррозионные свойства поверхности магниевых сплавов, увеличив тем самым возможность их применения в промышленности. Магний, его сплавы и соединения в условиях газоохлаждаемых реакторов невысоких параметров демонстрируют сравнительно хорошую радиационную стойкость. Никаких существенных радиационных эффектов - распухания, радиационной ползучести, изменения прочности и пластичности - в этих материалах не наблюдается вплоть до флюенса нейтронов 10²¹ см^-2. Отсюда следует, что магниевые сплавы являются перспективными в области ядерных технологий.

При этом известно, что бор в составе покрытий может применяться для обеспечения радиационной защиты от нейтронного излучения, поскольку имеет самое большое сечение захвата тепловых нейтронов среди лёгких и широко распространённых элементов. Сечение захвата тепловых нейтронов изотопом ¹⁰B (изотопная распространенность - 19,8%) по реакции ¹⁰B(n, α)⁶Li составляет 3837 б. Следовательно модифицируя поверхность магниевых сплавов методом плазменного электролитического оксидирования с включением бора можно добиться увеличения радиационной стойкости (совместно с коррозионной и механической), что позволит значительно увеличить срок службы таких материалов.

Одним из известных покрытий с бором является силановое покрытие магниевого сплава, пропитанное гексагональным нитридом бора [Saad Al-Saadi et al. Hexagonal boron nitride impregnated silane composite coating for corrosion resistance of magnesium alloys for temporary bioimplant applications / Metals, 2017, V. 7, P. 518]. Покрытие было разработано для биоразлагаемых временных имплантатов, поэтому к нему предъявлялись совсем иные требования чем для материалов в области ядерных технологий или аэрокосмической промышленности.

С.А. Кусманов с соавторами описали еще одно покрытие с бором [Kusmanov S. A. et al. Plasma electrolytic treatment of Ti₆Al₄V alloy in electrolytes with boron-containing compounds / IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2020. V. 919. P. 022024]. Ими была проведена бороцементация титанового сплава в электролите, состоящем из борной кислоты, глицерина и хлорида аммония. Режим для получения слоев с наилучшими характеристиками твердости включает в себя температурную обработку при 1000°С, что является огромным недостатком данного аналога.

Еще одним покрытием на титановом сплаве, легированном бором, является борсодержащее покрытие, полученное методом ПЭО в водном растворе электролита, состоящем из ацетата кальция, глицерофосфата кальция и тетрабората натрия потенциостатическим методом при напряжении 350 В в течение 60 с [Sopchenski L. et al. Bioactive and antibacterial boron doped TiO₂ coating obtained by PEO / Appl. Surf. Sci. 2018. V. 458. P. 49-58.]. Данные покрытия имеют биомедицинскую направленность, поэтому имеют низкую механическую прочность.

В качестве наиболее близкого по техническому решению к заявляемому изобретению выбрано ПЭО-покрытие сплава Ti45Nb, содержащее бор [Vangölü S.Y. et al. The effect of boron amount in the electrolyte on the corrosion properties of Ti45Nb coated by PEO / Vangölü and Bayrak. 2023. V.13(4). P. 1127-1139]. Образцы из сплава Ti45Nb помещались в электролит, состоящий из моногидрата ацетата кальция, додекагидрата тринатрийфосфата, декагидрататетрабората динатрия и дистиллированной воды, процесс ПЭО проводился в биполярном режиме. Полученное покрытие отличалось повышением коррозионной стойкости относительно покрытия, не содержащего бор. Однако, как и другие кальций- и фосфорсодержащие ПЭО-покрытия отличается низкой механической прочностью, что подходит для покрытий бионаправленности, но не подходит для покрытий, применяемых в других областях.

Задачей изобретения является создание покрытия на магниевом сплаве, обладающего совместно с коррозионной и механической стойкостью увеличенной радиационной стойкостью.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении радиационной стойкости магниевых сплавов, и, следовательно, увеличение срока службы таких материалов.

Заявленный технический результат достигается борсодержащими покрытиями на магниевом сплаве, получаемыми методом ПЭО в электролите, содержащем пентагидрат метасиликата натрия (Na₂SiO₃·5H₂O) и фторид натрия (NaF), с добавлением порошка бора и анионоактивного поверхностно активного вещества (C₁₂H₂₅SO₄Na), в двухстадийном биполярном режиме, в котором в анодной фазе сила тока составляет 2А на протяжении всего процесса, в катодной фазе на первой стадии напряжение составляет -30В, на второй стадии оно изменяется с -30 до -10 В , при частоте поляризации - 300 Гц, длительности анодного и катодного периодов - 0.01 с., и длительности всего процесса 800 с при температуре 12°С.

Порошок бора состоит из 2 фаз: борной кислоты (сассолит) и кристаллического бора в ромбоэдрической β-модификации, и обладает отрицательным ζ-потенциалом, однако имеет достаточно широкое распределение и 2 максимума на значениях -16,8 мВ и -30,6 мВ, поэтому для обеспечения устойчивого дисперсного состояния электролитов и снижения ζ-потенциала частиц бора добавляют анионоактивное поверхностное активное вещество (C₁₂H₂₅SO₄Na). Добавление 0,025 г/л поверхностно активного вещества снижает ζ-потенциал частиц и его распределение. После стабилизации электролитической системы анионными ПАВ ζ-потенциал частиц бора принимает значения -31,7 мВ. Частицы бора, согласно данным СЭМ имеют размер в диапазоне 60-80 нм, однако в растворе склонны к образованию крупных агломератов, средний размер которых составляет порядка 352 нм.

Борсодержащее покрытие на магниевом сплаве получают следующим образом.

Прямоугольные пластины магниевого сплава (система Mg-Mn-Ce: 1,3-2,2 масс.% Mn; 0,15-0,35 масс.% Ce; Mg - остальное) отшлифовывают SiC-бумагой с уменьшением размера зерен абразивного материала до 15 мкм и дополнительно отполировывают бумагой из оксида алюминия с размером зерен до 3 мкм, далее образцы промывают деионизированной водой, обезжиривают спиртом с применением ультразвуковой ванны и сушат на воздухе.

Плазменное электролитическое оксидирование магния проводят в электролите, содержащем Na₂SiO₃·5H₂O - 15 г/л, NaF - 5 г/л, с добавкой 5 г/л порошка бора и 0,025 г/л анионоактивного поверхностного вещества (C₁₂H₂₅SO₄Na), в двухстадийном биполярном режиме поляризации: в анодной фазе сила тока составляет 2 А на протяжении всего процесса; в катодной фазе на первой стадии напряжение составляет -30 В, на второй стадии напряжение изменяют с -30 до -10 В. Частота поляризации - 300 Гц, длительность анодного и катодного периодов - 0,01 с. Длительность процесса оксидирования составляет 800 с. Температура электролита поддерживают на уровне 12°С.

Пример конкретного осуществления способа.

В качестве образцов были взяты прямоугольные пластины 20×20×1,5 мм³ магниевого сплава МА8. Для стандартизации поверхности образцы отшлифовали SiC-бумагой с уменьшением размера зерен абразивного материала до 15 мкм и дополнительно отполировали бумагой из оксида алюминия с размером зерен до 3 мкм. После полировки образцы промыли деионизированной водой, обезжирили спиртом с применением ультразвуковой ванны и высушили на воздухе.

Для плазменно-электролитического оксидирования в электролит, состоящий из Na₂SiO₃·5H₂O - 15 г/л, NaF - 5 г/л, добавили 5 г/л порошка бора и 0,025 г/л анионоактивного поверхностного вещества (C₁₂H₂₅SO₄Na). ПЭО-покрытия на магниевом сплаве формировали в двухстадийном биполярном режиме поляризации. В анодной фазе сила тока составила 2 А на протяжении всего процесса; в катодной фазе на первой стадии напряжение составило -30 В, на второй стадии напряжение изменяли с -30 до -10 В. Частота поляризации - 300 Гц, длительность анодного и катодного периодов - 0,01 с. Процесс оксидирования длился 800 с.

Cформированные покрытия имели выраженный светло-коричневый окрас, что косвенно свидетельствует о включении бора в структуру ПЭО-слоя. На СЭМ-изображениях при различном увеличении заметны вплавления частиц и их агломератов на поверхности, в отличие от поверхности покрытий без бора, что говорит об инертном включении частиц (без протекания химических реакций). Толщина, пористость и размер наиболее распространенных пор сформированных покрытий имеет значение 63,0±2,0 мкм, 8,8±0,5 % и 3,0±0,2 мкм соответственно, что выше значений данных параметров для покрытий без бора.

Анализ карт распределения элементов по поверхности и поперечному шлифу покрытий указывает на то, что основными элементами в покрытии являются магний, кислород и кремний, равномерно распределенные по всей толщине покрытий, а наличие бора наблюдается как на поверхности, так и по толщине покрытий. Кроме того, энергодисперсионный анализ показал, что частицы бора проникают в поверхностный ПЭО-слой инертно, не взаимодействуя с оксидным слоем.

Результаты рентгенофазового анализа указывают на то, что основными соединениями в покрытиях являются оксид и ортосиликат магния. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия подтверждает включение частиц бора в состав покрытий. Поверхность образца состоит из элементов, содержащихся в электролите (Na, F, Si, B) для ПЭО или подложке покрытий (Mg, O). Содержание бора в покрытии соответствует 1,5 ат.%, а его состояние характеризуется степенью окисления B⁺³, из чего следует, что бор в содержании 1,5 ат.% находится в окисленной форме B₂O₃, часть бора находится в составе покрытия в данном соединения.

Экспериментальная оценка полного сечения взаимодействия полученных образцов с тепловыми нейтронами выполнена на установке нейтронно-активационного анализа, реализованной на базе радионуклидного источника нейтронов ²⁵²Cf типа NK252M11. Полный поток нейтронов составляет 10⁹ с^-1.

Для определения полного сечения взаимодействия синтезированного материала с нейтронами использовали индикаторы, выполненные на основе европия (Eu), которые помещались за образцом в облучательном канале.

Результаты исследования поглощения нейтронного излучения разрабатываемыми материалами свидетельствуют о том, что полученный образец магниевого сплава с покрытием значительно снижает наведенную активность индикатора, что обусловлено поглощением нейтронов в толщине покрытия относительно образца из магниевого сплава МА8 и образца с базовым ПЭО-покрытием. Образец задерживает 16,3% от потока тепловых нейтронов. При этом металлическая подложка задерживает не более 5% падающего потока тепловых нейтронов, а, следовательно, 11,4% нейтронов поглощается материалом покрытия. Повышенное значение поглощающей способности покрытия обусловлена бором, содержащимся в разработанном ПЭО-покрытии на магниевом сплаве.

За счет внедрения частиц бора в состав ПЭО-слоев на магниевом сплаве полное сечение взаимодействия материала с тепловыми нейтронами составило 30,8±4,5 б, что в 3,8 раз превышает аналогичное значение для чистого металла.

Изобретение может быть применено для получения материала физической защиты от нейтронного излучения в области ядерных технологий и в аэрокосмической промышленности. При получении борсодержащего покрытия на магниевом сплаве методом плазменного электролитического оксидирования в биполярном режиме используют электролит, содержащий 15 г/л силиката натрия и фторид натрия. В качестве силиката натрия электролит содержит пентагидрат метасиликата натрия (Na₂SiO₃·5H₂O). Количество фторида натрия (NaF) составляет 5 г/л. Добавляют 5 г/л порошка бора и 0,025 г/л анионоактивного поверхностно активного вещества (C₁₂H₂₅SO₄Na). В анодной фазе сила тока составляет 2А на протяжении всего процесса. В катодной фазе на первой стадии напряжение составляет -30В, на второй стадии оно изменяется с -30 до -10 В. Частота поляризации составляет 300 Гц. Длительности анодного и катодного периодов составляют 0,01 с. Длительностью всего процесса составляет 800 с при температуре 12°С. Обеспечивается повышение радиационной стойкости магниевых сплавов, и, следовательно, увеличение срока службы таких материалов.

Способ получения борсодержащего покрытия на магниевом сплаве методом плазменного электролитического оксидирования в биполярном режиме с использованием электролита, содержащего 15 г/л силиката натрия и фторид натрия, отличающийся тем, что электролит содержит в качестве силиката натрия пентагидрат метасиликата натрия (Na₂SiO₃⋅5H₂O), количество фторида натрия (NaF) составляет 5 г/л, с добавлением 5 г/л порошка бора и 0,025 г/л анионоактивного поверхностно активного вещества (C₁₂H₂₅SO₄Na), в анодной фазе сила тока составляет 2А на протяжении всего процесса, в катодной фазе на первой стадии напряжение составляет -30В, на второй стадии оно изменяется с -30 до -10 В, при частоте поляризации 300 Гц, с длительностями анодного и катодного периодов 0,01 с, и длительностью всего процесса 800 с при температуре 12°С.