Способ получения фосфатосиликата циркония и натрия состава NaZrSiPO со структурой NASICON Российский патент 2022 года по МПК C01B25/30 C01B33/32 C01G25/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению материалов состава Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ со структурой NASICON, обладающих суперионной проводимостью, которые могут применяться в качестве твердого электролита в датчиках ионов, газовых сенсорах, в натриевых ионных аккумуляторах.

Структура Na_1+xZr₂Si_xP₃-_xO₁₂ (х=0-3) может быть описана как трехмерная сетка октаэдров ZrO₆, имеющих общие вершины с тетраэдрами PO₄/SiO₄. Ионы Na⁺ располагаются в междоузлиях этого каркаса. Ионная проводимость возникает при перемещении Na⁺ через «узкие места», образованные ионами кислорода. На общую электропроводность материала сильно влияет микроструктура образцов, а именно плотность зерна кристаллов и характер поверхности, что в свою очередь зависит от способа приготовления. В ряду Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ составы в диапазоне 1,8<х<2,4 обладают повышенной ионной проводимостью.

NASICON синтезируют двумя основными методами: твердофазным методом и золь-гель методом. Первый основан на механическом смешивании оксидов, гидроксидов или карбонатов с последующим прокаливанием и спеканием при высокой температуре, близкой к температуре плавления, для получения желаемого материала. Реакция при высокой температуре может привести к образованию вторичной фазы (например, моноклинного диоксида циркония) из-за повышенного парциального давления соединений натрия и фосфора. Твердофазный метод технологически является наиболее простым методом синтеза NASICON.

Например, известен способ получения NASICON состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ твердотельным синтезом при температуре спекания 1230°С и длительности спекания 10-40 часов [Jalalian-Khakshour А.Ch. et al. «Solid-state synthesis of NASICON (Na₃Zr₂Si₂PO₁₂) using nanoparticle precursors for optimization of ionic conductivity» // J. Materials Science, 2020. V.55, рр. 2291-2302]. Для этого навески SiO₂, ZrO₂ и Na₃PO₄⋅12H₂O смешивали в стехиометрических количествах, затем измельчали при влажном помоле в изопропаноле с использованием планетарной шаровой мельницы в течение 2 часов. Смесь высушивали при 80°C в течение 12 часов и формовали гранулы путем холодного одноосного прессования в фильере диаметром 16 мм при давлении 250 МПа. После этого проводили стадию прокаливания в коробчатой печи при 400°C в течение 5 часов. Затем гранулы вручную измельчали до мелкого порошка и снова гранулировали. Далее проводили дополнительную стадию прокаливания при 1100°C в течение 12 часов и дополнительный мокрый помол с использованием изопропанола при 120 об/мин в течение 3 часов. Полученный порошок сушили (с образцами порошка, взятыми для предварительного спекания) и гранулировали, при этом выполняли заключительную стадию кристаллизационного спекания при 1230°C в течение 10, 24 и 40 часов. В результате были получены образцы NASICON (Na₃Zr₂Si₂PO₁₂) с размерами зерна 2-4 мкм с примесью диоксида циркония.

Недостатками данного метода являются, прежде всего, длительность и энергоемкость процесса, а также крупные размеры получаемого зерна и присутствие примесей, что приводит к снижению ионной проводимости.

Золь-гель метод включает реакции при низкой температуре. Он заключается в гидролизе и конденсации различных алкоголятов металлов, приводящих к образованию геля. В ходе его осуществления мономеры сначала превращают в коллоидный раствор (золь), в котором при заданных условиях формируется сеточная структура геля из металлоорганических прекурсоров. Последующая термическая обработка завершает превращение металлоорганических прекурсоров в оксиды металлов. Возможно проведение золь-гель метода получения NASICON с разными типами прекурсоров, а именно металлоорганическими, цитратами металлов, силикатами металлов. Золь-гель способ позволяет получить NASICON с большей однородностью, но он трудоемкий, длительный и готовый продукт содержит примеси остаточных алкоксидов.

Так, известен способ получения фосфатосиликата циркония и натрия золь-гель методом [Zhang Sh. et al. «Preparation and characterization of NASICON with a new sol-gel process»// Materials Letters, 2004, V.58, №1, рр.226-229]. Для этого ZrOCl₂⋅8H₂O растворяли в воде с образованием 0,13 М раствора. К вышеуказанному раствору по каплям добавляли 0,1 М NH₄OH с перемешиванием при 80°C. Полное осаждение ZrO(OH)₂ осуществляли при pH раствора выше 7,2. После центрифугирования полученный ZrO(OH)₂ растворяли в водном растворе щавелевой кислоты. Раствор перемешивали в течение 30 мин, до полного растворения оксалата циркония. Далее готовили золь кремнезема [H₂O]/[C₂H₅OH]/[Si(OC₂H₅)₄] в молярном соотношении 0,717:0,717:1 и добавляли к раствору оксалата циркония. Затем, быстро добавляли рассчитанную порцию водного раствора (NH₄)₂HPO₄. В результате был получен молочный золь. Гель получали сушкой при 80°C, который затем измельчали на шаровой мельнице до мелкого порошка и спекали при 700-1000°C в течение 8 ч. Установлено, что процесс кристаллизации начинался при температуре 700-800°C. При 900°C получена интегрированная моноклинная структура NASICON, а также обнаружено присутствие тетрагонального диоксида циркония.

Недостатками известного способа является многостадийность (приготовление растворов, осаждение, центрифугирование, высушивание золя, измельчение), длительность процесса и необходимость контролировать множество параметров во время синтеза NASICON: pH, скорость добавления компонентов, температуру растворов.

Для уменьшения недостатков основных способов известны модификации, основанные на использовании органических соединений или растворителей.

Так, в [Ren K. et al. «Flash sintering of Na₃Zr₂(SiO₄)₂(PO₄) solid-state electrolyte at furnace temperature of 700°C»//Scripta Materialia, 2020, V.187, pp. 384-389] Na₃Zr₂(SiO₄)₂(PO₄) синтезировали методом твердофазной реакции в растворе. Для этого стехиометрические количества исходных тетраотоксисилана (ТЭОС), NaNO₃, ZrO(NO₃)₂ и NH₄H₂PO₄ по отдельности растворяли в дистиллированной воде при магнитном перемешивании при 500 об/мин при 60°С. Когда ТЭОС полностью гидролизовался, растворы NaNO₃ и ZrO(NO₃)₂ смешивали с раствором гидролизованного ТЭОС, получая гомогенную смесь. Затем к этой смеси добавляли раствор NH₄H₂PO₄ и перемешивали до получения гомогенного осадка. Полученный продукт затем нагревали до 120°С при перемешивании для удаления воды до образования сухого геля. Синтезированный сухой гель нагревали до 800°С в течение 5 ч на воздухе в циркониевом тигле. Затем смесь измельчали в среде этилового спирта с использованием планетарной шаровой мельницы для уменьшения размера частиц. Наконец, смесь прокаливали в сушильном шкафу при 80°С в течение 12 ч, получая мелкодисперсный порошок. Полученный порошок смешивали в ступке с водным раствором поливинилового спирта (3 мас.%, молекулярная масса 1750±50). Пасту уплотняли прессованием при одноосном давлении 200 МПа с последующей термообработкой при 600°С в течение 4 ч для выжигания поливинилового спирта. Спекание проводили в модифицированной камерной печи, при этом заготовку подвешивали в печи и соединяли с источником электроэнергии платиновыми проводами через пробитые отверстия, которые для уменьшения контактного сопротивления были окрашены платиновой пастой.

Недостатком является многостадийность, длительность процесса и наличие специфического оборудования.

Описан способ получения нанозернистого Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ с предварительной стадией получения смешанного прекурсора диоксида циркония-кремнезема с использованием органического соединения циркония [Guanming Yang «A facile method for the synthesis of a sintering dense nano-grained Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Na⁺-ion solid-state electrolyte» // Chemical Communication, 2021, V.57, p.4023]. Для этого 23 мл деионизированной воды, 37 мл этанола и 13 мл NH₃⋅H₂O смешивали с буферным раствором. Затем 1,8 мл бутоксида циркония (80 мас./мас.в бутаноле) и 3,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) сначала растворяли в 65 мл этанола, а затем добавляли по каплям в буферный раствор энергично перемешивая в течение 5 часов. Осадок, полученный после центрифугирования, промывали деионизированной водой и затем сушили при 60°C в течение 24 часов. Наконец, высушенный осадок нагревали при 900°C в течение 3 ч с получением прекурсора диоксида циркония-кремнезема. Затем для получения нанозернистого Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ стехиометрические количества солей натрия и фосфата, а также прекурсора циркония-кремнезема измельчали в течение 4 часов, отжигали при 900°C в течение 12 часов. На последней стадии получения плотного нанозернистого Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ порошок прессовали и спекали при 1260°C в течение 16 ч. В результате получали порошок со структурой NASICON.

К основным недостаткам относятся высокая энергоемкость, длительность процесса в 64 часа, а также необходимость контроля pH среды.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения золь-гель методом Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ [Noguchi Y. et al. «Fabrication and performances of all solid-state symmetric sodium battery based on NASICON-related compounds // Electrochimica Acta, 2013, V.101, pp, 59-65]. Для этого алкоксиды составляющих элементов, а именно тетраэтоксисилан (Si(OC₂H₅)₄, ТЭОС), н-бутаксид циркония (Zr(OC₄H₉)₄), три-н-бутилфосфат (PO(OC₄H₉)₃) и этоксид натрия (NaOC₂H₅) последовательно растворяли в смеси этанола, воды и азотной кислоты при 70°C и интенсивном перемешивании в токе сухого азота в течение 6 часов. Затем приготовленный раствор выдерживали на открытом воздухе при комнатной температуре в течение 1 месяца для постепенного гидролиза атмосферной влагой. Полученный ксерогель сушили при 120°С в течение 24 ч, а затем прокаливали при 750°С в течение 1 ч. Структуру NASICON синтезированных материалов идентифицировали методом порошковой рентгеновской дифракции с Cu K-излучением (=1,54056 нм) в диапазоне 210-80 (при скорости 2°/мин с шагом 0,01°.

Существенным недостатком предложенного способа является длительность процесса, занимающая более 1 месяца.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения фосфатосиликата циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ со структурой NASICON за счет укорочения стадий синтеза.

Поставленная задача решается путем пиролиза смеси органических производных натрия, циркония, кремния и фосфора, которые предварительно растворяют в органическом растворителе.

Технический результат заключается в значительном сокращении времени на получение Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ при многостадийной термической обработке смеси исходных соединений, основной из которых является пиролиз органических соединений - источников натрия, циркония, фосфора, кремния. Заявляемый способ позволяет провести синтез мелкодисперсного, гомогенного Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, а также снизить трудозатраты и время по сравнению с золь-гель методом. Время, затраченное на производство материала, составляет 9 часов, включая время на нагрев образца в муфельной печи до необходимой температуры и его остывание.

Технический результат достигают способом получения фосфатосиликата циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ со структурой NASICON при использовании олеата цирконила и олеата натрия, которые сначала растворяют в органическом растворителе при 60-70°С до получения прозрачного раствора. На следующей стадии в раствор вводят трибутилфосфат и тетраэтоксисилан, выдерживают при температуре 110°С для отгонки растворителя, подвергают термической обработке при 600°С в течение 30 минут с формированием аморфного порошка, который быстро измельчают с помощью пестика и ступки в течение 1 минуты, а затем подвергают пиролизу при 1000°С в течение 30 минут.

Процесс осуществляют следующим образом.

В смесь олеатов натрия и цирконила добавляют толуол. Содержимое нагревают до 60-70°С при периодическом помешивании до получения прозрачного раствора. Затем добавляют тетраэтоксисилан и трибутилфосфат. После смешения всех компонентов выполняют отгонку растворителя при температуре 110°С. Полученный прекурсор подвергают термической обработке в муфельной печи при 600°С в течение 30 минут.Нагрев осуществляют со скоростью 5°/мин, остывание происходит в открытом муфеле без извлечения образца. Остывший образец измельчают пестиком в ступке в течение 1 мин и подвергают пиролизу в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 30 минут.Нагрев осуществляют со средней скоростью 9°/мин, остывание происходит в открытом муфеле без извлечения образца. В результате получают Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ со средним размером зерна 0,2 мкм и незначительной примесью тетрагонального диоксида циркония.

Для исследования качественного и количественного элементного составов, а также морфологии образцов использовали метод растровой электронной микроскопии с электронным сканирующим микроскопом Hitachi S5500 и приставкой Thermo Scientific. Для подтверждения образования структуры NASICON полученный фосфатосиликат циркония и натрия исследовали рентгенофазовым анализом на дифрактометре Stoe «STADI P». Состав продукта определяли с помощью программы поиска EVA c использованием базы порошковых данных ICDD PDF-2. На Фиг. 1 приведены дифракторгамма фосфатосиликата циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ со структурой NASICON, полученного по примеру 1 (а), и штрих-дифрактограммы из базы порошковых данных ICDD - (б), (в).

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В смесь олеата натрия (4,969 г) и олеата цирконила (7,077 г) добавляли 80 мл толуола. При периодическом помешивании нагревали содержимое до 60-70°С до получения прозрачного раствора. Затем добавляли тетраэтоксисилан (2,000 г), трибутилфосфат (1,726 г) и перемешивали. Мольное отношение Na:Zr:Si:P составило 3,4:2,2:2:1,35. Далее выполняли отгонку растворителя при температуре 110°С.Затем массу подвергали термической обработке при температуре 600°С в течение 30 минут, измельчению в течение 1 мин и пиролизу при температуре 1000°С в течение 30 минут. В результате получали фосфатосиликат циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ с размером зерна 0,1-0,3 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии, с незначительной примесью тетрагонального ZrO₂.

Пример 2.

В смесь олеата натрия (5,261 г) и олеата цирконила (7,720 г) добавляли 80 мл толуола. При периодическом помешивании нагревали содержимое до 60-70°С для получения прозрачного раствора. Затем добавляли тетраэтоксисилан (2,000 г), трибутилфосфат (1,790 г) и перемешивали. Мольное отношение Na:Zr:Si:P составило 3,6:2,4:2:1,4. Отгонку растворителя, термическую обработку при температуре 600°С, измельчение и пиролиз проводили как описано в примере 1. В результате получали фосфатосиликат циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ с размером зерна 0,1-0,3 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии, с незначительной примесью тетрагонального ZrO₂.

Пример 3.

В смесь олеата натрия (4,384 г) и олеата цирконила (6,433 г) добавляли 80 мл толуола. При периодическом помешивании нагревали содержимое до 60-70°С для получения прозрачного раствора. Затем добавляли тетраэтоксисилан (2,000 г), трибутилфосфат (1,278 г) и перемешивали. Мольное отношение Na:Zr:Si:P соответствовало стехиометрическому составу Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, а именно 3:2:2:1. Отгонку растворителя, термическую обработку при температуре 600°С, измельчение и пиролиз проводили как описано в примере 1. В результате получали двухфазный продукт, состоящий из фосфатосиликата циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ и паракелдышита Na₂ZrSi₂O₇, с примесью тетрагонального ZrO₂.

Пример 4.

В смесь олеата натрия (4,165 г) и олеата цирконила (6,433 г) добавляли 80 мл толуола. При периодическом помешивании нагревали содержимое до 60-70°С до получения прозрачного раствора. Затем добавляли тетраэтоксисилан (2,000 г), трибутилфосфат (1,790 г) и перемешивали. Мольное отношение Na:Zr:Si:P составило 2,85:2:2:1,4. Отгонку растворителя, термическую обработку при температуре 600°С, измельчение и пиролиз проводили как описано в примере 1. В результате получали фосфатосиликат циркония и натрия состава Na_3,35Zr₂Si_2,35Р_0,65O₁₂ со средним размером зерна 0,2 мкм, кристаллизующийся в ромбической сингонии, с примесью тетрагонального ZrO₂.

Изобретение относится к технологии получения фосфатосиликата циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ со структурой NASICON, обладающего суперионной проводимостью, который может применяться в качестве твердого электролита в датчиках ионов, газовых сенсорах, в натриевых ионных аккумуляторах. Сущность изобретения заключается в использовании олеата цирконила и олеата натрия, которые сначала растворяют в органическом растворителе при 60-70°С, добавляют трибутилфосфат и тетраэтоксисилан в мольном соотношении Na:Zr:Si:P=3,4-3,6:2,2-2,4:2:1,35-1,4, перемешивают, отгоняют растворитель при температуре 110°С, затем подвергают термической обработке при 600°С в течение 30 мин, измельчают и проводят пиролиз при 1000°С в течение 30 мин. Изобретение позволяет получать Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ с размером зерна 0,1-0,3 мкм и незначительной примесью тетрагонального ZrO₂ упрощенным способом за счет укорочения стадий синтеза. 1 ил., 4 пр.

Способ получения фосфатосиликата циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ со структурой NASICON путём термической обработки смеси органических соединений натрия и циркония, трибутилфосфата и тетраэтоксисилана, отличающийся тем, что используют олеат цирконила и олеат натрия, которые предварительно растворяют в толуоле, добавляют трибутилфосфат и тетраэтоксисилан в мольном соотношении Na:Zr:Si:P=3,4-3,6:2,2-2,4:2:1,35-1,4, перемешивают, отгоняют растворитель при температуре 110°С, затем подвергают термической обработке при 600°С в течение 30 мин, измельчают и проводят пиролиз при 1000°С в течение 30 мин.