Способ получения циркона Российский патент 2022 года по МПК C22B34/14 C01G25/02 C04B35/106 

Изобретение относится к способам получения циркона с последующим применением его в технологии изготовления строительных материалов в качестве добавок при получении жаропрочных изделий, при изготовлении матричных материалов жаростойких пигментов, при изготовлении материала адсорбентов для очистки водных растворов, при использовании в качестве источника циркония и кремния при получении электрохимическим методом порошков карбида и силицида циркония.

Уровень техники

Аналог 1. Известен способ получения циркона путем высокотемпературного спекания оксидных порошков SiO₂ и ZrO₂ [Патент CN 101343066A-2009-01-14 High-temperature solid phase preparation method for zircon powder]. Порошки в молярном соотношении 1:1 перемешивали и измельчали в шаровой мельнице, при этом исходный размер частиц порошков не должен превышать 1 мм. Измельчение проводилось с корундовыми или циркониевыми шариками в деионизированной воде и/или в безводном этиловом спирте в течение 10-20 ч, а затем сушили измельченный материал и удаляли из него жидкие фазы. Высушенную смесь спекали в реакционной печи при температуре 1400-1600°С в течение 4-6 ч на воздухе, чтобы получить циркониевый продукт. Однако недостатками данного способа являются многооперационность, длительность процесса и высокая температура.

Аналог 2. Известен способ получения циркона золь-гель синтезом при использовании солей циркония ZrOCl₂⋅8H₂O и кремния Na₂SiO₃⋅9H₂O с использованием минерализатора MgF₂ [Feng Zhao, Weidong Li, Hongjie Luo. Sol-gel modified method for obtention of gray and pink ceramic pigments in zircon matrix.J Sol-Gel Sci Technol (2009) 49:247-252. DOI 10.1007/s 10971-008-1864-3]. Соли растворяются в дистиллированной воде, после чего добавляется соляная кислота. На стадии регулирования рН добавляли раствор ацетата натрия при перемешивании до тех пор, пока рН не достигал 2,5. Затем раствор выдерживали в печи при 90°С в течение 1 ч для образования геля в качестве предшественника циркона, полученный гель сушили при 110°С в течение 48 ч для получения предшественника ксерогеля. Наконец, после многократной промывки деионизированной водой полученные порошки прокаливали при различных температурах (от 850 до 1250°С). Однако недостатками данного способа являются многооперационность, длительность процесса, а также высокая температура синтеза и токсичность минерализатора MgF₂.

Аналог 3. Наиболее близким способом получения к заявляемому является синтез из нанопорошков бадделеита ZrO₂ и аморфного кремнезема SiO₂, при использовании не токсичного минерализатора MgO [Qinying Zhang, Qiuhong Yang, Yan Sun, Hongqiang Wang. Low temperature synthesis of a new yellowish brown ceramic pigment based on FeNbO₄@ZrSiO₄. Ceramics International 44 (2018) 12621-12626]. Эквимолярную смесь нанопорошков ZrO₂-SiO₂, измельчали с агатовыми шариками в деионизированной воде в течение 2 ч, а затем сушили при 110°С на воздухе. Высушенную смесь спекали при 1050, 1200 и 1400°С в течение 5 ч на воздухе. Эквимолярные нанопорошки ZrO₂-SiO₂ в присутствии 0.5 мас. % MgO, спекались при 1000-1200°С в течение 5 ч на воздухе. Недостатком известного способа получения циркона является относительно высокая температура синтеза циркона, более 1000°С.Кроме того, выход целевого продукта циркона достигает относительно низкой величины менее 99% по массе.

Задачей настоящего изобретения является разработка более простой технологической схемы получения циркона при температурах ниже 1000°С с высоким выходом, а также с использованием дешевого и нетоксичного минерализатора.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения циркона, заключающемся в золь-гель синтезе циркона с получением золя, а потом геля с использованием спекающей добавки (минерализатора) на основе оксида меди, технологическая схема получения циркона представлена на Фиг. 1. Гранулы циркона приготавливают с использованием в качестве исходных прекурсоров тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si (TEOS) и карбоната циркония mZr(CO₃)₂⋅nZr(OH)₄. Реактив TEOS с долей основного вещества не менее 99.5 мас. % содержит не более 0.15 мас. % органических примесей (С₂Н₅ОН, С₆Н₆) и не более 0.000001 мас. % примесей элементов (Al, Fe, Са, Со, Mg, Μn, Cu, Na, Ni, Pb, Ag, Ti, Cr). Порошок карбоната циркония растворяли в азотной кислоте, после чего раствор выпаривали на водяной бане до полного осаждения нитрата цирконила ΖrΟ(ΝO₃)₂⋅xΗ₂O. Полученный осадок высушивали и растворяли в этаноле С₂Н₅ОН с последующим добавлением TEOS в стехиометрическом соотношении при интенсивном перемешивании. После того как раствор стал прозрачным, его добавляли при перемешивании к водному раствору аммиака (5 об. %). В результате образовался коллоидный осадок, который затем отфильтровывали и промывали деионизированной водой для исключения максимального количества нитрата аммония ΝΗ₄ΝO₃, образующегося в ходе реакции. Затем студенистый осадок высушивали при 100°С в течение 10 ч, после чего перетирали. К полученному порошку, состоящему из смеси аморфных соединений ZrO₂ и SiO₂ добавляли минерализатор CuO в количестве 1% по массе. Полученный порошкообразный материал прессовали в таблетки при одноосной нагрузке 200-300 МПа с последующим спеканием при 900°С в течение 5 ч на воздухе, скорость нагрева и охлаждения образца составляла 5°С/мин.

Эффект (свойство), которое проявляется при осуществлении способа.

На существенное снижение температуры образования фазы ZrSiO₄ влияет взаимодействие частиц CuO и ZrO₂ с образованием твердых растворов

Ζr_1-xCu_xO_2-δ. Известно, что увеличение концентрации меди в тетрагональном оксиде Zr_1-xCu_xO_2-δ приводит к уменьшению размера кристаллитов из-за образования напряжения, которое объясняется разницей атомных радиусов Cu²⁺ и Zr⁴⁺. Уменьшение размера кристаллитов приводит к увеличению удельной поверхности порошка, что повышает реакционную способность соединения циркония с аморфной фазой SiO₂. Вдобавок, введение меди в ZrO₂ также увеличивает микронапряжения кристаллической решетки и ее объем, что связано с образованием большего количества кислородных вакансий. Поэтому встраивание ионов меди в кристаллическую решетку ZrO₂ приводит к существенному уменьшению температуры образования фазы ZrSiO₄ вследствие понижения энергетического барьера химической реакции между оксидами кремния и циркония. Новизна предлагаемого способа.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения циркона с использованием спекающей добавки (минерализатора) на основе CuO. Также не известны способы получения циркона при температурах ниже 1000°С с использованием не токсичных минерализаторов.

Основной особенностью предлагаемого метода является использования малой концентрации спекающей добавки (минерализатора) CuO не более 1% по массе, обеспечивающей взаимодействия между аморфными соединениями кремния и циркония при относительно низких температурах, при 900°С, по сравнению с температурой спекания известного способа получения [Qinying Zhang, Qiuhong Yang, Yan Sun, Hongqiang Wang. Low temperature synthesis of a new yellowish brown ceramic pigment based on FeNbO4@ZrSiO4. Ceramics International 44 (2018) 12621-12626]. Также, используемая спекающая добавка CuO является дешевым материалом на рынке химических реактивов, а также не является токсичным по сравнению со спекающей добавкой, использующейся в известном способе получения циркона [Feng Zhao, Weidong Li, Hongjie Luo. Sol-gel modified method for obtention of gray and pink ceramic pigments in zircon matrix.J Sol-Gel Sci Technol (2009) 49:247-252. DOI 10.1007/s10971-008-1864-3]. Предлагаемый способ обеспечивает стопроцентный выход циркона.

Общие технические характеристики способа.

Осуществление золь-гель синтеза циркона с получением золя, а потом геля с добавлением спекающей добавки (минерализатора) CuO, не превышает 16 ч. 1 ч занимает подготовка геля аморфных соединений, 10 ч занимает сушка образовавшегося геля, спекание при температуре 900°С длится 5 ч, после которого образуется однофазный материал циркона по данным рентгеновской дифракции. Расход сырья осуществляется в соответствии с необходимым молярным соотношением реактивов (C₂H₅O)₄Si (TEOS) и карбоната циркония mZr(CO₃)₂⋅nZr(OH)₄. Выход продукта по данным рентгеновской дифракции составляет 100%.

Общая характеристика продукции, полученной заявляемым способом.

Образец, спеченный при 900°С, обладает кристаллической структурой типичной для циркона (Фиг. 2). В образце отсутствуют примесные кристаллические фазы. Микроструктура спеченного образца состоит из наноразмерных частиц, образующих более крупные агломераты (Фиг. 3). На поверхности материала наблюдается равномерное элементное распределение циркония и кремния.

Примеры осуществления способа

Осуществление способа можно рассмотреть на нескольких примерах, основанных на различной массовой концентрации спекающей добавки (минерализатора) CuO и времени спекании.

1 пример: к полученному порошку, состоящему из смеси аморфных соединений ZrO₂ и SiO₂ добавляли минерализатор CuO в количестве 1% по массе. В этом случае, при последующим спеканием при 900°С в течение 5 ч на воздухе, образовывался однофазный циркон.

2 пример: к полученному порошку, состоящему из смеси аморфных соединений ZrO₂ и SiO₂ добавляли минерализатор CuO в количестве 1% по массе. В этом случае, при последующим спеканием при 900°С в течение 1 ч на воздухе, выход синтеза составлял приблизительно 97-98% по массе.

3 пример: к полученному порошку, состоящему из смеси аморфных соединений ZrO₂ и SiO₂ добавлялся минерализатор CuO в количестве 5%. В этом случае, при последующим спеканием при 900°С в течение 1 ч на воздухе, выход синтеза составлял приблизительно 99%.

Чертежи, поясняющие материалы и их описание.

На Фиг. 1 схематично изображена технологическая схема получения циркона при низкой температуре при использовании спекающей добавки (минерализатора) CuO 1% по массе.

На Фиг. 2 показана рентгенограмма однофазного образца циркона, полученного заявляемым способом.

На Фиг. 3 показано изображение, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа.

Работы по заявке выполнены в рамках государственного задания ИГТ УрО РАН №АААА-А19-119071090011-6 с использованием оборудования ЦКП «Геоаналитик» ИГТ УрО РАН. Дооснащение и комплексное развитие ЦКП "Геоаналитик" ИГГ УрО РАН осуществляется при финансовой поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, Соглашение №075-15-2021-680.

Изобретение относится к получению порошка на основе циркона для использования в качестве добавок при получении жаропрочных изделий, при изготовлении матричных материалов жаростойких пигментов, при изготовлении материала адсорбентов для очистки водных растворов, при использовании в качестве источника циркония и кремния при получении электрохимическим методом порошков карбида и силицида циркония. Способ включает получение золя с использованием в качестве цирконийсодержащего соединения карбоната циркония, а в качестве кремнийсодержащего соединения – тетраэтоксисилана, и последующее получение геля, содержащего кремний и цирконий, сушку геля для получения смеси порошков аморфных соединений ZrO₂ и SiO₂, их прессование и последующее спекание при температуре 900°С. При этом к смеси порошков аморфных соединений ZrO₂ и SiO₂ добавляют спекающую добавку на основе оксида двухвалентной меди в количестве не более 1 % по массе. По данным рентгеновской дифракции обеспечивается стопроцентный выход циркона при использовании нетоксичного минерализатора. 3 ил., 3 пр.

Способ получения циркона, включающий получение золя с использованием в качестве цирконийсодержащего соединения карбоната циркония, а в качестве кремнийсодержащего соединения – тетраэтоксисилана, и последующее получение геля, содержащего кремний и цирконий, его сушку для получения смеси порошков аморфных соединений ZrO₂ и SiO₂, их прессование и последующее спекание при температуре 900°С, отличающийся тем, что к смеси порошков аморфных соединений ZrO₂ и SiO₂ добавляют спекающую добавку на основе оксида двухвалентной меди в количестве не более 1 % по массе.