Способ электроактивации сложнооксидных воздушных электродов на основе феррита бария Российский патент 2024 года по МПК H01M4/48 

Изобретение относится к области электрохимической энергетики и может быть использовано в производстве среднетемпературных электрохимических устройств, таких, как например, твердооксидные топливные элементы, электролизеры и т.д., в том числе на основе протонпроводящих электролитов.

Основное требование, выдвигаемое к воздушным электродам, является низкое поляризационное сопротивление. Оно может быть связано с рядом факторов, таких как собственное поляризационное сопротивление используемого материала, пористость и толщина получаемого слоя электрода и т.д.

Материалы на основе модифицированного феррита бария имеют коэффициенты теплового расширения, позволяющие избежать термомеханического несоответствия с протонпроводящими электролитами и обеспечивают уровень смешанной ионно-электронной проводимости, приемлемый для воздушных электродов.

Для улучшения поляризационного сопротивления воздушных электродов состава BaCe_0.7–xZr_0.3Y_0.1Fe_xO_3–δ известен способ формирования на поверхности электродов электрохимически активных наночастиц никелита празеодима [http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2015.03.030]. Согласно этому способу в качестве электродного инфильтрата использовался 2М нитратный раствор, полученный растворением стехиометрических количеств Pr(NO₂)₃⋅6H₂O и Ni(NO₂)₃⋅3H₂O в воде с последующим добавлением 0,06 ммоль Triton X-100. Полученный раствор перемешивали в течение 24 ч для обеспечения хорошей гомогенизации. Образцы электродов подвергали инфильтрации этим раствором, используя избыток жидкости (~6мкл) с его последующим удалением после того, как раствор проникал в пористый электрод в течение 5мин. Инфильтрат разлагался при нагревании до 450°C в течение 0,5 ч с образованием оксидов соответствующих металлов. После выполнения необходимого количества инфильтраций (от 4 до 16) симметричные ячейки обжигались при температуре 1000°C в течение 4ч. Охлаждение образцов осуществлялось со скоростью не более 5°C/мин. Объемная доля инфильтрата определялась по разнице масс ячейки до и после инфильтрации. Согласно результатам рентгенофазового анализа полученные электрохимически активные наночастицы никелита празеодима однофазны после обжига 1000°С и имели структуру, принадлежащую к рядам Раддлесдена-Поппера.

Таким образом, метод инфильтрации исходных водных растворов солей Pr(NO₂)₃⋅6H₂O и Ni(NO₂)₃⋅3H₂O позволяет сформировать электрохимически активные наночастицы никелита празеодима на поверхности пористого электрода. Тем не менее, термоциклирование в реальных рабочих условиях устройств с таким электродом может привести к разложению электрохимически активных наночастиц на Pr₄Ni₃O₁₀ и Pr₆O₁₁, что, как правило, характерно для порошков Pr₂NiO₄. Стоит отметить, что вышеописанный способ инфильтрации характеризуется сложностью и требует больших энерго- и трудозатрат. Кроме того, дополнительная термообработка при 1000°С может привести к излишнему уплотнению пористого воздушного электрода.

Известен способ электроактивации электродов, в котором инфильтрацию проводят с использованием мочевины, которая выступает в роли комплексообразователя для образования многокатионных электрохимически активных наночастиц Sm_0.5Sr_0.5CoO_3–δ [https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.157037]. Использование мочевины в качестве комплексообразователя при инфильтрации позволяет регулировать смачиваемость поверхности пористого воздушного электрода и значительно повысить предел пересыщения раствора прекурсора. Исходными материалами для приготовления раствора инфильтрата служили Sm(NO₃)₃⋅6H₂O, Sr(NO₃)₂, Co(NO₃)₂⋅6H₂O и мочевина. Для приготовления раствора инфильтрата на основе мочевины дистиллированную воду перемешивали с соответствующим количеством катионов металлов в течение 30 мин до получения прозрачного и гомогенного раствора. Концентрацию катионов по отношению к мочевине брали в молярном соотношении 1:10 и 1:50 и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, при этом оба раствора инфильтрата обозначены как 10-мочевина и 50-мочевина, соответственно. Кроме того, был приготовлен дополнительный раствор инфильтрата с соотношением катион:мочевина 1:6 и 1:8 для наблюдения за поведением электрохимически активных наночастиц после осаждения на катодный электрод. Молярная концентрация катиона рассчитывалась путем простого суммирования молярных концентраций отдельных металлов. Растворы 10-мочевины и 50-мочевины выдерживали в воде при 90°С для обеспечения постоянного нагрева в течение 1 ч и затем центрифугировали для сбора осажденного порошка. Осажденные порошки несколько раз промывали дистиллированной водой до полного удаления остатков мочевины из порошка. Затем их прокаливали при 800°С в течение 2 ч.

Однако при использовании данного способа характерны проблемы, связанные с формированием нестехиометрических электрохимически активных наночастиц Sm_0.5Sr_0.5CoO_3–δ и наличием вторичной фазы. Предположительно диссоциация мочевины при ~80°С приводит к началу конкурентной реакции осаждения между различными катионами металлов (Sm³⁺, Co²⁺, Sr²⁺). Кроме того различия в степенях растворимости катионов может приводить к нарушению термодинамической устойчивости раствора инфильтрата, и, как следствие, к неоднородной стабильности фаз.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ электроактивации воздушных электродов электрохимических устройств с твердым электролитом, включающий пропитку электрода 50%-ным спиртовым раствором азотнокислого празеодима с его последующей термообработкой, при этом электрод итеративно пропитывают раствором азотнокислого празеодима в этиловом спирте до прироста массы образца на 10%, термообработку электрода ведут при 600°C в течение 1 часа [10.3390/catal12111421].

Электроактивацию электрода в данном способе проводят путем итеративного введения в пористый электрод на основе феррита бария электрохимически активных наночастиц PrO_x, улучшая поверхностный обмен воздушных электродов. Предполагается, что при введении раствора нитрата празеодима образуются наночастицы электрохимически активных PrO_x, которые способствует снижению поляризационного сопротивления электрода. При этом способ позволяет более технологично изготавливать электроды с низким поляризационным сопротивлением, способствуя лучшему протеканию газообменных электродных реакций. В настоящее время редкоземельные элементы относятся к дорогостоящим, поэтому технология изготовления воздушных электродов электрохимических устройств нуждается в поиске альтернативных электроактивирующих материалов.

Таким образом, техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в расширении арсенала технических средств для электроактивации сложнооксидных воздушных электродов на основе феррита бария.

Для этого предложен способ электроактивации сложнооксидных воздушных электродов на основе феррита бария, который, как и прототип, включает пропитку электрода 50%-ным спиртовым раствором инфильтрата с последующей термообработкой при 600°C в течение 1 часа. Новый способ отличается тем, что в качестве инфильтрата используют спиртовый раствор соли нитрата кобальта.

Использование в заявленном способе в качестве инфильтрата не дорогостоящего оксида празеодима, а широко распространенного этилового спирта, позволяет сократить время, количество технологических операций и снизить температуру сушки и отжига слоя инфильтрата, тем самым упростив технологию проведения электроактивации пористых электродов. Кроме того, использование однокомпонентных электрохимически активных наночастиц на основе оксида кобальта позволяет избежать проблем, связанных со сложностью контроля протекания реакции фазообразования, характерных для многокатионных электрохимически активных наночастиц.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в удешевления и упрощении электроактивации сложнооксидных воздушных электродов на основе феррита бария.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведены микроструктурные характеристики слома симметричных ячеек, объединенные таким образом, что слева представлена микрофотография для припеченного неактивированного, а справа - отожженного после инфильтрации электродов; на фиг. 2 представлены энерго-дисперсионные карты распределения элементов, объединенные таким образом, что сверху представлены микрофотографии для припеченного неактивированного, а снизу - отожженного после инфильтрации электродов; на фиг. 3 приведены температурные зависимости поляризационных сопротивлении электрода симметричной ячейки до и после электроактивации.

50-ный спиртовый раствор нитрата кобальта получали следующим образом. Инфильтрационный раствор, представляющий собой спиртовой раствор нитрата кобальта, получен с использованием 50 г исходной соли прекурсора Co(NO₃)₂⋅6H₂O и 100 мл химически чистого спирта. Смесь нагревали до 70°С в течение 15 минут, после чего при постоянном перемешивании постепенно добавляли прекурсор Co(NO₃)₂⋅6H₂O (нитрат кобальта) и полученную смесь выдерживали до полной гомогенизации раствора в течение 30 мин. В качестве пористого электрода был использован сложный оксид на основе модифицированного феррита бария, который был нанесен методом аэрографии на симметричную ячейку. Воздушный электрод электроактивировали путем итеративного погружения в подогретый до 70°С спиртовой раствор нитрата кобальта. Для контроля степени роста его массы, образец предварительно взвешивали. После нанесения 50%-ного спиртового раствора соли на пористый электродный слой в течение 2 мин избыток спиртового раствора на поверхности катода удаляли сухим бумажным полотенцем, и образец высушивали на воздухе в течение 15 мин. После каждой пропитки измеряли изменение массы высушенного на воздухе образца. Пропитку пористого электрода проводили до тех пор, пока масса образца не увеличивалась на 10%. Затем пропитанные образцы прокаливали при 600°C на воздухе в течение 1 ч для формирования электрохимически активных наночастиц.

С помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA, Tescan s.r.o. были получены микрофотографии слома симметричных ячеек с неактивированными и активированными электродами. Пористость катодных слоев, измеренная с помощью программы ImageJ, составила 35-40% как до, так и после электроактивации, толщина полученных электродов составила около 10-20 мкм. Распределение электрохимически активных наночастиц СоО после отжига образца при 600°C оценивалось методом EDX. Как показано фиг. 2, метод инфильтрации обеспечил хорошую проницаемость раствора инфильтрата в объем пористого электрода, не приводя к его уплотнению после термообработки. Кроме того, отсутствие уплотненных слоев электрохимически активных наночастиц оксида кобальта на поверхности и в объеме электрода предотвращает увеличение его поляризационного сопротивления из-за снижения диффузии газа.

Методом электрохимической импедансной спектроскопии исследовали поляризационные сопротивления пористых электродов симметричной ячейки с неактивированными и активированными пористыми электродами состава BaFe_0.6Ce_0.1Zr_0.2Y_0.1O_3–δ (BCZYFe0.6) (Фиг. 3). Поляризационное сопротивление при 800°С составляет 0,08 и 0,01 Ом⋅см², а при 600°С - 1,40 и 0,28 Ом⋅см² для пористых электродов до и после электроактивации соответственно. Испытания показали, что во всем температурном диапазоне происходит монотонное снижение поляризационных сопротивлений электродов после электроактивации примерно в 4 раза. Полученные значения поляризационных сопротивлений электродов электроактивированных СоО сравнивали со значениями поляризационных сопротивлений такого же электрода на основе феррита бария, электроактивированного PrO_x, полученного способом, известным из [10.3390/catal12111421]. Поляризационные сопротивления пористых электродов, электроактивированных PrO_x, составляют 0,75 и 0,04 Ом⋅см². Таким образом, введение в пористый электрод на основе феррита бария электрохимически активных наночастиц СоО позволяет более эффективно снизить поляризационные сопротивления воздушных электродов на основе феррита бария, по сравнению с электроактивацией PrO_x.

Таким образом, предложенный способ позволяет снизить поляризационное сопротивление электродов на основе феррита бария при высокой технологичности и экономичности процесса активации электродов.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики и может быть использовано в производстве среднетемпературных электрохимических устройств, таких как, например, твердооксидные топливные элементы, электролизеры и т.д., в том числе на основе протонпроводящих электролитов. Способ включает пропитку электрода 50%-ным спиртовым раствором соли нитрата кобальта с последующей термообработкой при 600 °C в течение 1 ч. Предложенный способ позволяет снизить поляризационное сопротивление электродов на основе феррита бария при высокой технологичности и экономичности процесса активации электродов. 3 ил.

Способ электроактивации сложнооксидных воздушных электродов на основе феррита бария, включающий пропитку электрода 50%-ным спиртовым раствором инфильтрата с последующей термообработкой при 600 °C в течение 1 ч, отличающийся тем, что в качестве инфильтрата используют спиртовой раствор соли нитрата кобальта.