Твердооксидный электродный материал на основе феррита празеодима-бария Российский патент 2024 года по МПК H01M4/86 H01M8/10 

Изобретение относится к получению материалов для электрохимических устройств, в частности, к твердооксидным электродным материалам на основе феррита празеодима-бария, которые могут быть использованы в качестве материала электродов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и протон-керамических топливных элементов (ПКТЭ).

Для создания высокоэффективных и экономически выгодных электродов ТОТЭ или ПКТЭ предложено использовать материалы на основе ферритов (doi.org/10.1002/ente.202000539). Среди этих систем активно исследуются материалы со структурой перовскита ABO₃ на основе BaFeO₃ (BF). Наличие в составе катионов бария обуславливает способность к гидратации, а ионы железа обеспечивают высокую электронную и кислород-ионную проводимость. Также ферриты обладают окислительно-восстановительной устойчивостью, сохраняя фазовую стабильность, как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере, которая способствует тому, что эти материалы рассматриваются в качестве симметричных электродов, где функцию топливного и кислородного электрода выполняет один и тот же материал. Это позволяет существенно сократить энергетические и экономические затраты на создание устройств.

Для устройств на основе протон-проводящего электролита известен электродный материал состава BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3–δ (https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.11.140). Несмотря на высокие электрохимические характеристики Co-содержащих материалов, они обладают большими коэффициентами теплового расширения и высокой стоимостью из-за наличия в составе кобальта.

Известен электродный материал для протон-керамических электрохимических ячеек на основе феррита празеодима-бария, имеющий состав Pr_0.6Ba_0.4FeO_3–δ (https://doi.org/ 10.1016/j.ceramint.2024.02.067). Значения поляризационного сопротивления данного материала сравнительно высоки и составляют в атмосфере воздуха 8.68, 4.26, 1.66 Ом·см² при температуре 650, 700 и 750 °С соответственно и 43.16, 15.80, 6.91 Ом·см² – в атмосфере влажного водорода (3% H₂O) при температуре 650, 700 и 750 °С соответственно. Электроды с пониженной электрохимической активностью негативно влияют на эффективность и производительность электрохимических устройств. Твердооксидных электродных материалов на основе феррита празеодима-бария, обладающих свойствами, приемлемыми для их применения в качестве симметричных электродов, и обладающих при этом высокой электрохимической активностью в атмосфере воздуха и влажного водорода, в уровне техники не обнаружено.

Техническая проблема, решаемая при создании изобретения, заключается в расширении арсенала твердооксидных электродных материалов на основе феррита празеодима-бария.

Для этого предложен твердооксидный электродный материал на основе феррита празеодима-бария, допированный медью, имеющий состав Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ.

Новый технический результат, достигаемый при использовании изобретения, заключается в создании твердооксидного электродного материала на основе феррита празеодима-бария, который характеризуется пониженными значениями поляризационного сопротивления электродов в атмосфере воздуха и влажного водорода.

Изобретение иллюстрируется рисунками.

На фиг. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа материалов Pr_0.6Ba_0.4Fe_1-yCu_yO_3–δ (y = 0, 0.1);

На фиг.2. представлены значения поляризационного сопротивления электродов из Pr_0.6Ba_0.4Fe_1-yCu_yO_3–δ (y = 0, 0.1) на воздухе;

На фиг.3. представлены значения поляризационного сопротивлений электродов из Pr_0.6Ba_0.4Fe_1-yCu_yO_3–δ (y = 0, 0.1) во влажном водороде (3% H₂O).

Заявленный твердооксидный электродный материал получали цитрат-нитратным методом сжигания с использованием в качестве прекурсоров BaCO_3, Pr(NO₃)_3, Fe(NO₃)_3, Cu(NO₃)₂ и лимонную кислоту. Соответствующие навески, отобранные в стехиометрических количествах, растворяли в дистиллированной воде при 100 °С, далее в раствор вводили лимонную кислоту. Прозрачный раствор нагревали до полного испарения воды и самовоспламенения остатка. Полученную золу подвергали двухстадийной термообработке при 1050 °С в течение 5 ч и 1150 °С в течение 3 ч с промежуточным помолом в среде ацетона в течение 1 ч.

Согласно дифрактограммам (фиг.1.), полученным с использованием рентгеновского дифрактометра Bruker D8 Advance порошок состава Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ является однофазными и обладает кубической структурой перовскита.

Значения поляризационного сопротивления электродов определяли методом электрохимической импедансной спектроскопии в температурном интервале от 500–800 °С в интервале частот от 10^–2–10⁵ Гц в атмосфере воздуха и влажного водорода при использовании потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Materials M 520.

Частичное замещение железа медью в B-подрешетки приводит к снижению поляризационного сопротивления электродов, как в атмосфере воздуха, так и в атмосфере влажного водорода. Значения поляризационного сопротивления электродов, выполненных из заявленного материала состава Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ, на воздухе составили 1.15, 0.46, 0.24 Ом·см² при температурах 650, 700 и 750 °С соответственно, что намного ниже поляризационного сопротивления электродов состава Pr_0.6Ba_0.4FeO_3–δ (фиг.2.) При измерениях в атмосфере влажного водорода (3 % H₂O) значения поляризационного сопротивления электродов, выполненных из заявленного материала состава Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ, составили 8.92, 3.78, 2.67 Ом·см² при температурах 650, 700 и 750 °С соответственно, что также значительно ниже значений поляризационного сопротивления электродов известного состава Pr_0.6Ba_0.4FeO_3–δ (фиг.3.)

Таким образом, получен твердооксидный электродный материал на основе феррита празеодима-бария, допированного медью, имеющий состав Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ, характеризующийся пониженными значениями поляризационного сопротивления электродов в атмосфере воздуха и влажного водорода.

Изобретение относится к получению материалов для электрохимических устройств, в частности к твердооксидным электродным материалам на основе феррита празеодима-бария, которые могут быть использованы в качестве материала электродов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и протон-керамических топливных элементов (ПКТЭ). Твердооксидный электродный материал на основе феррита празеодима-бария, допированный медью, имеет состав Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ. Техническим результатом является пониженные значения поляризационного сопротивления электродов в атмосфере воздуха и влажного водорода. 3 ил.

Твердооксидный электродный материал на основе феррита празеодима-бария, допированный медью, имеющий состав Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ.