Способ получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированного кобальтом Российский патент 2022 года по МПК H01M4/52 H01M4/88 

Изобретение относится к получению сложных оксидов на основе никелита празеодима, которые могут быть использованы в качестве воздушных электродов для среднетемпературных электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры и сенсоры.

Известен способ получения сложных оксидов на основе никелита празеодима (RU2749669, опубл. 16.06.2021) [1]. Материал, содержащий никелит празеодима, модифицированный медью, получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Pr(NO₃)_3*6H₂O, Cu(NO₃)_2*4H₂O и Ni(NO₃)_2*6H₂O. Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 1.5 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Полученный раствор нагревали до 150°С до частичного выпаривания воды и образования прозрачного геля, который нагревали при 350°С до его самовоспламенения. В результате сгорания образовывались мелкодисперсные порошки требуемого состава. Полученные порошки синтезировали двухстадийно при 1100°С и 1150°С в течение 5 ч и спекали при 1450°С в течение 5 ч. Спеченный образец состава Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ является однофазным и обладает структурой типа каменной соли, принадлежащей к рядам Раддлесдена-Поппера.

Таким образом, известный цитрат-нитратный метод позволяет получать сложный оксид на основе никелита празеодима, допированного медью, из раствора прекурсоров, содержащих элементы празеодима, меди и никеля, однако экспериментально доказано, что он малопригоден для получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированных кобальтом. Кроме того, промежуточные продукты, получаемые после сжигания геля, требуют двухстадийного отжига при высоких температурах, что увеличивает энергетические затраты.

Для получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированных кобальтом, известен способ, заключающийся в сжигании смеси органических солей необходимых металлов (C. Berger et al. / Synthesis and characterization of the novel K₂NiF₄-type oxide Pr₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ // Solid State Ionics 2018. V. 316. P. 93–101) [2]. В данном способе использовали растворы солей Pr(COOCH₃)₃ (> 99.9%), Ni(COOCH₃)₂ (> 99.0%), и Co(COOCH₃)₂ (> 98%), которые тщательно перемешивали в стехиометрических соотношениях до номинального состава Pr₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ и затем гомогенизировали. Полученный гомогенный раствор помещали в жидкий азот. После замерзания, смесь жидкого азота и замороженного раствора хранили в морозильной камере до полного испарения жидкого азота. Замороженную смесь сушили в течение девяти суток, после чего подвергали второй стадии сублимационной сушки в течение трех дней. Высушенный порошок перемешивали в агатовой ступке, переносили в платиновый тигель и обжигали при 600°C в течение 6 ч на воздухе. После измельчения проводили заключительную стадию прокаливания при 1200°C в течение 8 до формирования конечного продукта.

Для реализации данного способа получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированных кобальтом, из растворов солей прекурсоров, содержащих элементы празеодима, никеля и кобальта, требуется длительный цикл обработки исходных солей, необходимость использования дорогостоящих веществ, таких как жидкий азот и особо чистые соли на основе уксусной кислоты. Требуется также оборудование, такое, как холодильники и сублимационные сушилки.

Задача настоящего изобретения состоит в удешевлении и упрощении получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированного кобальтом.

Для этого предложен способ получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированный кобальтом, включающий использование исходных солей прекурсоров, содержащих элементы празеодим, никель и кобальт, при этом в качестве прекурсоров используют соли Pr(NO₃)₃*6H₂O, Ni(NO₃)₂*6H₂O и Co(NO₃)₂*6H₂O, смесь которых нагревают до 70°С с получением расплава, доводят до гомогенного твердого раствора, после чего отжигают при 1150°С в течение 5 часов.

В отличие от прототипа, в котором сложные оксиды на основе никелита празеодима, допированного кобальтом, получают из растворов исходных солей прекурсоров с применением жидкого азота, его полного испарения, длительной двухэтапной сушки с последующим обжигом при 600°C в течение 6 ч на воздухе и прокаливанием при 1200° C в течение 8 часов, предложенный способ получения данных оксидов из расплава солей прекурсоров заявленного состава, не требует применения жидкого азота и операций, связанных с его полным испарением, а также примерно в три раза сокращает время высокотемпературной обработки получаемого оксида.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении синтеза сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированного кобальтом, при сокращении времени высокотемпературной обработки получаемого оксида.

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материалов состава Pr₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ, объединенные таким образом, что сверху приведены данные для материала, изготовленного предложенным способом, а снизу – изготовленного цитрат-нитратным методом синтеза; на фиг. 2 показаны микрофотографии образца Pr₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ после термической обработки, объединенные таким образом, что сверху слева изображен общий вид слома образца; сверху справа – увеличенное изображение части слома образца; снизу – изображение полученной пористой структуры на энерго-дисперсионных картах распределения элементов.

Однофазный материал, представляющий собой сложный оксид на основе никелита празеодима, допированного кобальтом, получали из прекурсоров Pr(NO₃)₃*6H₂O, Ni(NO₃)₂*6H₂O и Co(NO₃)₂*6H₂O. Навешанные нитраты (кристаллогидраты) помещали в тигель из Al₂O_3, нагревали до 70°С, полученный расплав доводили до гомогенного твердого раствора путем перемешивания. Смесь охлаждали до образования твердого раствора, после чего отжигали при 1150°С в течение 5 часов. В результате образовывался мелкодисперсный однофазный продукт состава Pr₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ. Переменная δ здесь отражает количество нестехиометрического кислорода в полученном материале. Для ее определения использовали метод, известный из (A.P.Tarutin, et al. / Performance of Pr₂(Ni,Cu)O_4+δ electrodes in protonic ceramic electrochemical cells with unseparated and separated gas spaces// Journal of Materials Science & Technology 2021. V. 93. P. 157–168) [3].

В проведенном эксперименте для получения сложного оксида на основе никелита празеодима, допированного кобальтом, был использован также цитрат-нитратный метод синтеза. Оксид получали из раствора солей прекурсоров Pr(NO₃)₃*6H₂O, Ni(NO₃)₂*6H₂O и Co(NO₃)₂*6H₂O. После самовоспламенения остатка раствора, содержащего лимонную кислоту, образующийся порошок перемешивали в агатовой ступке и однократно отжигали при 1150°С в течение 5 часов.

С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC был проведен рентгенофазовый анализ материалов состава Pr₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ полученных как заявленным, так и цитрат-нитратным методом синтеза. Анализ показал, что в отличие от цитрат-нитратного метода синтеза, заявленный способ позволяет достичь однофазности для кобальтсодержащего никелита празеодима. Микрофотографии, полученные на электронном микроскопе Phenom ProX (фиг.2), показывают, что в процессе отжига, из-за выделения большого объема газов, образуется пористая структура, размер отдельных зерен которой составляет ~1 мкм. На энерго-дисперсионных картах распределения элементов видно, что атомы всех составляющих материала распределены равномерно. Это свидетельствует о химической однородности полученного материала. Рассчитанный на основе этих данных химический состав материала близок к номинальному: Pr_1.992Ni_0.916Co_0.097O_4.003.

Таким образом, предложен способ получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированного кобальтом, состава Pr₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ для среднетемпературных электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры и сенсоры.

Изобретение относится к получению сложных оксидов на основе никелита празеодима, которые могут быть использованы в качестве воздушных электродов для среднетемпературных электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры и сенсоры. Способ включает использование исходных солей прекурсоров Pr(NO₃)₃*6H₂O, Ni(NO₃)₂*6H₂O и Co(NO₃)₂*6H₂O, смесь которых нагревают до 70°С с получением расплава, доводят до гомогенного твердого раствора, после чего отжигают при 1150°С в течение 5 часов. Технический результат заключается в упрощении синтеза сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированного кобальтом, при сокращении времени высокотемпературной обработки получаемого оксида. 2 ил.

Способ получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированного кобальтом, включающий использование исходных солей прекурсоров, содержащих элементы празеодим, никель и кобальт, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров используют соли Pr(NO₃)₃*6H₂O, Ni(NO₃)₂*6H₂O и Co(NO₃)₂*6H₂O, смесь которых нагревают до 70°С с получением расплава, доводят до гомогенного твердого раствора, после чего отжигают при 1150°С в течение 5 часов.