Электродный материал для электрохимических устройств Российский патент 2021 года по МПК H01M4/48 H01M4/86 

Изобретение относится к электродным материалам на основе феррита иттрия, который может быть использован в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонпроводящих электролитов, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и др.

Известен электродный материал на основе феррита иттрия (YFeO₃), обладающий орторомбической структурой перовскита с пространственной группой Pbnm. В работах [1–3] приведены результаты исследований структурных, оптических и магнитных свойств этого материала. Показано, что данный материал обладает низким значением термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) 11·10^–6 К^–1. Однако, низкая электропроводность этого материала, которая при 1000°С составляет 0.11 См·см^–1, ограничивает применение YFeO₃, например, в твердооксидных топливных элементах.

Известен также электродный материал на основе феррита иттрия с общей формулой Y_1–xCa_xFeO_3–δ, где х = 0.1 [4]. Данный материал получен путем частичного замещения ионов иттрия исходной матрицы YFeO₃ на ионы кальция. Электропроводность этого электродного материала составляет около 10 См·см^–1. При этом значение поляризационного сопротивления, которое относится к одной из основных характеристик, необходимых для применения этого материала в качестве катода в твердооксидных топливных элементах, как следует из публикаций, не определено.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке электродного материала на основе феррита иттрия, пригодного для применения в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонпроводящих электролитов.

Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, который, как и прототип, представляет собой допированный феррит иттрия, в котором ионы иттрия замещены ионами кальция. Новый материал отличается тем, что в допированном феррите иттрия ионы железа замещены на ионы кобальта, при этом допированный феррит иттрия имеет состав Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ.

Данный материал получен путем частичного замещения ионов иттрия исходной матрицы YFeO₃ на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта. Этот прием приводит к значительному повышению электропроводности, снижению поляризационного сопротивления полученного электродного материла при приемлемом для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значении ТКЛР.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материала на основе феррита иттрия с повышенной электропроводностью, сниженным поляризационным сопротивлением при приемлемом для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значением ТКЛР.

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 приведены рентгенограммы материала Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ, где x – это концентрация кобальта, равная 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5 при комнатной температуре. На фиг. 2 представлены температурные зависимости линейного расширения материала Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5. На фиг. 3 представлены зависимости электропроводности материала Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5 от температуры. На фиг. 4 показаны значения поляризационного сопротивления электродов, выполненных из Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ, где х=0.2, х=0.3, х=0.4 и x=0.5. Значение коэффициента δ в данном примере не указано, поскольку материал Y_0.9Ca_0.1Fe_1–xCo_xO_3–δ относится к сложнооксидным соединениям, и величина δ не принимает постоянных значений, а варьируется в зависимости от внешних условий. Метод раскрытия значений коэффициента δ для специалиста в области химии твердого тела известен [5].

Заявляемый материал получали с применением цитрат-нитратного метода синтеза из прекурсоров Ca(NO₃)₂, Y(NO₃)₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃·6H₂O и Со(NO₃)₂·6H₂O. В качестве топлива использовали лимонную кислоту. Полученные порошки синтезировали при 950°С в течение 10 ч и спекали при 1250°С в течение 5 ч.

Рентгенофазовый анализ, выполненный на дифрактометре Rigaku D/MAX-2200VL/PC, показал, что спеченный образец Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ является однофазным и обладает орторомбической структурой перовскита с пространственной группой Pnma (фиг.1). Установлено, что замещение ионов иттрия исходной матрицы YFeO₃ на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта, приводит к уменьшению параметров элементарной ячейки, симметрия кристаллической решетки при этом не изменяется.

Исследование термомеханических свойств материала Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ проводили на Netzsch DIL 402 РC на воздухе в широком интервале температур от 100 до 1000°C для детального изучения ТКЛР. На основе полученных дилатометрических кривых было рассчитано значение ТКЛР, которое составляет 13.7·10^–6K^–1.

Электропроводность образца была измерена четырехзондовым методом на постоянном токе. Из приведенной зависимости электропроводности от температуры следует, что замещение ионов иттрия на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта, приводит к увеличению электропроводности материала Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ, которая при 900°С составляет 22.2 См·см^–1.

Величины поляризационного сопротивления электродов, выполненных из Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ, определяли методом электрохимической импедансной спектроскопии в диапазоне рабочих температур электрохимических устройств (550–750°С) с использованием потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров MaterialsM 520 (фиг.4). Показано, что замещение ионов иттрия на ионы кальция, а ионов железа на ионы кобальта приводит к снижению поляризационного сопротивления, значение которого при 700°С составляет 0.75 Ом·см².

Таким образом, получен электродный материал на основе феррита иттрия, допированный кальцием и ионами кобальта, обладающий повышенной электропроводностью, сниженным поляризационным сопротивлением и приемлемым для среднетемпературных электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов значением ТКЛР.

Источники информации

[1] Sharon M., Prasad B. M. Preparation and photocharacterization of YFeO₃ semiconductor // Electrochimica acta.1985. V. 30. №. 3. P. 331–334.

[2] Butler M. A., Ginley D. S., Eibschutz M. Photoelectrolysis with YFeO₃ electrodes // Journal of Applied Physics.1977.V. 48. №. 7. P. 3070–3072.

[3] Kimizuka N., Katsura T. Standard free energy of formation of YFeO₃, Y₃Fe₅O₁₂, and a new compound YFe₂O₄ in the Fe-Fe₂O₃-Y₂O₃ system at
1200°C //Journal of Solid State Chemistry. 1975. V. 13. №. 3. P. 176–181.

[4] Liu X., Gao J., Liu Y., PengR., D. Peng, GuangyaoMeng. Microstructure and electrical properties of porous Y_1–xCa_xFeO₃cathode materials by gelcasting process // Solid State Ionics.2002. V. 152– 153. P. 531–536.

[5] Yo C. H., Lee S. H., Lee S. J., Park S. H. Nonstoichiometry and characteristics of the perovskite Y_1–xA_xFeO_3–δ(A= Ca, Sr) systems // Journal of the Korean Chemical Society.1991. V. 35(6). P. 617–624.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электродному материалу для электрохимических устройств, и может быть использовано в среднетемпературных электрохимических устройствах на основе протонопроводящих электролитов, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсорах. Электродный материал представляет собой допированный феррит иттрия, в котором ионы иттрия замещены ионами кальция, а ионы железа замещены на ионы кобальта, при этом допированный феррит иттрия имеет состав Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ. Электродный материал получают с применением цитрат-нитратного метода синтеза из прекурсоров Ca(NO₃)₂, Y(NO₃)₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃·6H₂O и Со(NO₃)₂·6H₂O. В качестве топлива использовали лимонную кислоту. Полученные порошки синтезировали при 950°С в течение 10 ч и спекали при 1250°С в течение 5 ч. Повышение электропроводности, снижение поляризационного сопротивления электродного материала являются техническим результатом. 4 ил.

Электродный материал для электрохимических устройств, представляющий собой допированный феррит иттрия, в котором ионы иттрия замещены ионами кальция, отличающийся тем, что в допированном феррите иттрия ионы железа замещены на ионы кобальта, при этом допированный феррит иттрия имеет состав Y_0.9Ca_0.1Fe_0.5Co_0.5O_3–δ.