Армированная волокном полипропиленовая композиция Российский патент 2024 года по МПК C08L23/14 C08L23/08 C08K7/02 C08F210/16 C08F210/06 

Настоящее изобретение относится к армированной волокном композиции (К), содержащей гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), волокна (В) и усилитель адгезии (УА), а также к изделию, содержащему указанную армированную волокном композицию (К).

Армированные волокном материалы широко используют в различных областях, особенно в области машиностроения, где преимуществами считают более высокую жесткость и хорошую ударопрочность. Полипропилен является одним из самых популярных базовых полимеров благодаря своему многообразию, низкой стоимости и более низкой плотности. Он может удовлетворять большинству целевых свойств. Полипропилен, полученный в присутствии металлоценовых катализаторов, является многообещающим кандидатом благодаря дополнительным преимуществам, таким как регулируемое молекулярно-массовое распределение, хорошее внедрение сомономера и низкие выбросы. Однако, из-за природы соединений, прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве часто ухудшаются в случае высоких коэффициентов наполнения.

Соответственно, в данной области техники существует потребность в армированной волокном полипропиленовой композиции, характеризующейся превосходными свойствами теплового прогиба и низким уровнем выбросов, в то время как прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве остаются на высоком уровне.

Следовательно, целью настоящего изобретения является создание армированной волокном полипропиленовой композиции с хорошими механическими свойствами, которая предпочтительно основана на полипропилене, полученном в присутствии металлоценового катализатора.

Таким образом, настоящее изобретение относится к армированной волокном композиции (К), содержащей

а) от 55,0 до 95,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), включающей

i) матрицу, представляющую собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), имеющий количество 2,1 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн.% и содержание сомономера, равное или менее 8,5 мольн.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице,

b) от 5,0 до 45,0 масс. % волокон (В), и

c) возможно от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К),

при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести

расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от

1,0 до 60,0 г/10 мин.

Предпочтительное воплощение изобретения обеспечивает армированную волокном композицию (К), содержащую

a) от 55,0 до 95,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), включающей

i) матрицу, представляющую собой пропиленовый сополимер (сПП), имеющий количество 2,1 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн.% и содержание сомономера, равное или менее 8,5 мольн.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице,

b) от 5,0 до 45,0 масс. % волокон (В), и

c) возможно от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К),

при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести

расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 1,0 до 60,0

г/10 мин.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит

i) от 60,0 до 95,0 масс. % матрицы, представляющей собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), и

ii) от 5,0 до 40,0 масс. % эластомерного этиленового сополимера (Э), в расчете на общую массу гетерофазного сополимера (ГЕКО).

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет содержание этилена в диапазоне от 15,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет температуру плавления Тпл, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 130 до 165°С.

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, в диапазоне от 1,8 до 3,0 дл/г.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие

i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм, и/или

ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения усилитель адгезии (У А) представляет собой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, по меньшей мере 20,0 г/10 мин.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый гомополимер (гПП), а эластомерный этиленовый полимер (Э) представляет собой сополимер этилена и пропилена.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения пропиленовый гомополимер (гПП) имеет температуру плавления Тпл, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 140 до 160°С.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет содержание сомономера в диапазоне от 2,2 до 8,7 мольн.%.

Особенно предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет

i) содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ), определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152, в диапазоне от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), и/или

ii) содержание этилена во фракции растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ), в диапазоне от 20,9 до 44,7 мольн.%.

и/или

iii) содержание растворимой фракции (РФ), определенное в соответствии с CRYSTEX QC, в диапазоне от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), и/или

iv) содержание этилена в растворимой фракции (РФ), определенное в соответствии с CRYSTEX QC, в диапазоне от 20,9 до 44,7 мольн.%.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 20,0 до 100 г/10 мин.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1 А, в диапазоне от 3000 до 6000 МПа, и/или относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 3,0%.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый сополимер (сПП) пропилена и этилена, предпочтительно имеющий содержание этилена от 2,2 до 8,5 мольн.%, а эластомерный этиленовый сополимер (Э) представляет собой сополимер этилена и С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-октена, предпочтительно с содержанием этилена от 55,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

Согласно второму воплощению настоящего изобретения пропиленовый сополимер (сПП) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 5,0 до 20,0 г/10 мин, и/или эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,8 до 20,0 г/10 мин, и/или плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, в диапазоне от 860 до 890 кг/м³.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, в диапазоне от 2500 до 5500 МПа, и/или относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 10,0%.

В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) дополнительно содержит до 20,0 масс. % гомо- или сополимера полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), имеющего плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, более 900 кг/м³ и содержащего этилен и возможно винилацетат.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) получают в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), содержащей металлоценовое соединение.

Особенно предпочтительно металлоценовое соединение имеет формулу (I):

где каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR_'2-, -R'₂Ge-, где каждый R' представляет собой независимо атом водорода или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы или атомы фтора, или возможно две группы R' вместе могут образовывать кольцо,

каждый из R¹ независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С₇-₂₀-арилалкильную группу, С₇-₂₀-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-углеводородный остаток, и возможно две соседние группы R¹ могут быть частью кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R² независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₁₀-ар ильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)3, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатический C₁-С₂₀-углеводороный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатический С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы, или

R⁵ и R⁶ могут быть объединены с образованием 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n равно от 0 до 4;

каждый R¹⁰ является одинаковым или различным и может представлять собой C₁-С₂₀-углеводородный остаток или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 Периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, или арильную или гетероарильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенную от одной до трех группами R¹¹,

каждый из R¹¹ независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой C_1-10-углеводородный остаток.

Настоящее изобретение дополнительно относится к изделию, содержащему армированную волокном композицию (К), как описано выше.

Далее армированная волокном композиция (К) описана более подробно.

Армированная волокном композиция (К)

Настоящее изобретение относится к армированной волокном композиции (К), содержащей гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), волокна (В) и усилитель адгезии (УА).

В частности, армированная волокном композиция (К) включает:

a) от 55,0 до 95,0 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), и

b) от 5,0 до 45,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, армированная волокном композиция (К) дополнительно содержит усилитель адгезии (УА).

Следовательно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит

а) от 55,0 до 94,9 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

b) от 5,0 до 45,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В), и

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилитель адгезии (УА),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Армированная волокном композиция (К) согласно изобретению может содержать добавки (Д).

Соответственно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно изобретению содержит, более предпочтительно состоит из:

a) от 55,0 до 94,9 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

b) от 5,0 до 45,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА), и

d) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Добавки (Д) более подробно описаны ниже.

Соответственно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно изобретению содержит, более предпочтительно состоит из:

а) от 55,0 до 94,9 масс. % (например, от 55,0 до 94,8 масс. %), предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

b) от 5,0 до 45,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА), и

d) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), где компоненты (а) - (d) выбраны таким образом, что в сумме составляют 100 масс. %.

Кроме того, армированная волокном композиция (К) согласно изобретению может дополнительно содержать полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Таким образом, в соответствии с другим воплощением настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) содержит, более предпочтительно состоит из

а) от 55,0 до 94,9 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

c) от 5,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 22,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

d) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

e) от 0,0 до 20,0 масс. %, предпочтительно от 5,0 до 18,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 17,0 масс. %, еще более предпочтительно от 13,0 до 16,0 масс. % полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), и

f) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) содержит, предпочтительно состоит из:

а) от 55,0 до 94,9 масс. % (например, от 55,0 до 94,8 масс. %), предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

c) от 5,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 22,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

d) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

e) от 0,0 до 20,0 масс. %, предпочтительно от 5,0 до 18,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 17,0 масс. %, еще более предпочтительно от 13,0 до 16,0 масс. % полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), и

f) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), где компоненты (а) - (d) выбраны таким образом, что в сумме составляют до 100 масс. %.

Предпочтительно армированная волокном композиция (К) по изобретению не содержит дополнительного полимера(ов), отличного от гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), усилителя адгезии (УА) и возможно полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно, в количестве, превышающем 2,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Еще одним полимером, который может присутствовать в таких малых количествах, является полиэтилен, который является побочным продуктом реакции, получаемым при приготовлении гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО). Соответственно, особенно важно, что армированная волокном композиция (К) содержит только гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), усилитель адгезии (У А), возможный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и возможно полиэтилен в количестве, указанном в этом абзаце, в качестве полимерных соединений.

Армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТРг (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 60,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 1,2 до 40,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 35,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 2,5 до 29,0 г/10 мин.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин (например, от 2,0 до 10,0 г/10 мин или от 2,5 до 10,0 г/10 мин). Диапазон показателя текучести расплава от 1,0 до 10,0 г/10 мин (и поддиапазоны) особенно предпочтительны в сочетании со «вторым воплощением изобретения», определенным в данном документе.

Что касается механических свойств, то предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, по меньшей мере 2000 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2200 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 2300 МПа, например, по меньшей мере 2400 МПа и/или предел прочности при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-2, по меньшей мере 40 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 42 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 45 МПа, например, по меньшей мере 50 МПа.

Дополнительно или в качестве альтернативы предыдущему абзацу предпочтительно армированная волокном композиция имеет относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2 при 23°С, по меньшей мере 3,0%, более предпочтительно по меньшей мере 3,2%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,4%.

Армированную волокном композицию (К) предпочтительно получают путем смешивания в расплаве гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), волокон (В), возможно усилителя адгезии (УА), возможно добавок (Д) и возможно полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).

Далее более подробно описаны гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО), волокна (В), усилитель адгезии (УА) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) Армированная волокном композиция (К) по изобретению содержит гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО).

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) по данному изобретению содержит матрицу, представляющую собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) и диспергированный в ней эластомерный этиленовый сополимер (Э). Таким образом, матрица содержит (мелко)дисперсные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный этиленовый сополимер (Э). Термин «включение» указывает на то, что матрица и включение образуют различные фазы в составе гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО). Наличие вторых фаз или так называемых включений наблюдается, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамического механического термического анализа (ДМТА). В частности, в ДМТА присутствие многофазной структуры можно определить по наличию по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) по данному изобретению предпочтительно содержит

(a) (полу)кристаллический пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) в качестве матрицы и

(b) эластомерный этиленовый сополимер (Э).

В частности, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит, более предпочтительно состоит из,

(a) от 60,0 до 95,0 масс. %, более предпочтительно от 61,0 до 92,0 масс. % матрицы, представляющей собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), и

(b) от 5,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 8,0 до 39,0 масс. %, эластомерного этиленового сополимера (Э),

в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО).

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) по данному изобретению имеет по меньшей мере две различные температуры стеклования Тс(1) и Тс(2). В частности, предпочтительно первая температура стеклования Тс(1) составляет менее -15°С, более предпочтительно менее -25°С. Кроме того, предпочтительно вторая температура стеклования Тс(2) составляет по меньшей мере -5°С, более предпочтительно по меньшей мере -4°С.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 5,0 до 100 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 95,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 7,0 до 87,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 8,0 до 80,0 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, в диапазоне от 1,8 до 3,0 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 3,0 дл/г.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) является термомеханически стабильной. Соответственно, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет температуру плавления Тпл, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 130 до 165°С, более предпочтительно в диапазоне от 132 до 159°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 135 до 158°С, например, в диапазоне от 139 до 157°С.

Пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) имеет количество 2,1 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн.% (предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 1,2 мольн.%). Не привязываясь к теории, большое количество неправильных внедрений пропилена в полимерную цепь указывает на то, что пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) получают в присутствии катализатора с одним активным центром, предпочтительно металлоценового катализатора. В данной области техники известно, что, например, пропиленовые гомо- или сополимеры, которые получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, могут иметь количество 2,1 эритрорегиодефектов значительно ниже 0,4 мольн.% и часто по существу не содержат 2,1 эритрорегиодефектов.

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) помимо пропилена содержит этилен и/или С4-С12 а-олефины.

Соответственно, термин «пропиленовый сополимер» в соответствии с данным изобретением понимают как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из звеньев, полученных из

а) пропилена

и

(b) этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефинов.

Кроме того, термин «этиленовый сополимер» в соответствии с данным изобретением понимают как полиэтилен, содержащий, предпочтительно состоящий из звеньев, полученных из

а) этилена

и

(b) С₃-С₁₂ α-олефинов.

Таким образом, пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), т.е. матрица гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), может включать мономеры, способные сополимеризоваться с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Эластомерный этиленовый сополимер (Э) может содержать мономеры, сополимеризуемые с этиленом, например, такие сомономеры, как С₃-С₁₂ α-олефины, в частности, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Более конкретно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) по данному изобретению содержит, помимо пропилена и этилена, звенья, полученные из 1-бутена, 1-гексена и/или 1-октена.

Соответственно, пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) согласно изобретению может представлять собой пропиленовый гомополимер или пропиленовый сополимер.

В частности, предпочтительно пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, равное или менее 8,5 мольн.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,0 до 8,3 мольн.%, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,0 до 8,0 мольн.%, например, в диапазоне от 0,0 до 6,0 мольн.%.

Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно настоящему изобретению включает мономеры, сополимеризуемые с этиленом, например, такие сомономеры, как С₃-С₁₂ α-олефины, в частности, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет содержание этилена в диапазоне от 15,0 до 85,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 18,0 до 82,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 19,0 до 79,0 масс. %, например, в диапазоне от 20,0 до 76,0 масс. %, в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

В соответствии с первым воплощением настоящего изобретения предпочтительно пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый гомополимер (гПП).

Выражение «пропиленовый гомополимер», используемое в настоящем документе, относится к полипропилену, который по существу состоит, то есть по меньшей мере из 99,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере из 99,5 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере из 99,8 масс. %, например, по меньшей мере из 99,9 масс. % пропиленовых звеньев. В другом воплощении обнаружены только пропиленовые звенья, т.е. полимеризован только пропилен.

Таким образом, согласно первому воплощению настоящего изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит

а) матрицу, представляющую собой пропиленовый гомополимер (гПП), и

б) эластомерный этиленовый сополимер (Э).

Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно первому воплощению настоящего изобретения включает мономеры, сополимеризуемые с этиленом, например, такие сомономеры, как С₃-С₁₂ α-олефины, в частности пропилен, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Согласно первому воплощению настоящего изобретения особенно предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) представляет собой сополимер этилена и пропилена. Другими словами, эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно первому воплощению настоящего изобретения содержит звенья, полученные только из этилена и пропилена.

Соответственно, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения содержит звенья, полученные только из этилена и пропилена.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, в диапазоне от 2,2 до 8,7 мольн.%, более предпочтительно в диапазоне от 2,7 до 5,8 мольн.%, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,9 до 4,4 мольн.%.

Кроме того, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ), определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152, в диапазоне от 5,0 до 35,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 7,0 до 20,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 9,0 до 15,0 масс. %, например, в диапазоне от 10,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения.

Дополнительно или альтернативно, предпочтительно указанная фракция растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ) гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, в диапазоне от 20,9 до 44,7 мольн.%, более предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 40,0 мольн.%, еще более предпочтительно в диапазоне от 28,0 до 38,0 мольн.%, например, в диапазоне от 30,0 до 34,0 мольн.%

Предпочтительно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), фракции растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ) в диапазоне от 1,8 до 3,0 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 2,2 до 2,8 дл/г, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,3 до 2,7 дл/г.

Дополнительно или в качестве альтернативы предыдущим абзацам следует понимать, что гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения предпочтительно имеет содержание растворимой фракции (РФ), определенное в соответствии с CRYSTEX QC, в диапазоне от 5,0 до 35,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 7,0 до 20,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 9,0 до 15,0 масс. %, например, в диапазоне от 10,0 до 12,0 масс. %, в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения.

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в растворимой фракции (РФ), определенное в соответствии с CRYSTEX QC, в гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения предпочтительно составляет в диапазоне от 20,9 до 44,7 мольн.%, более предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 40,0 мольн.%, еще более предпочтительно в диапазоне от 28,0 до 38,0 мольн.%, например, в диапазоне от 30,0 до 34,0 мольн.%.

Предпочтительно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, в диапазоне от 1,8 до 3,0 дл/г, более предпочтительно в диапазоне от 2,2 до 2,8 дл/г, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,3 до 2,7 дл/г.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет умеренный показатель текучести расплава. Таким образом, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 20,0 до 100,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 45,0 до 95,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 56,0 до 90,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 70,0 до 80,0 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет температуру плавления Тпл, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 130 до 165°С, более предпочтительно в диапазоне от 135 до 160°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 145 до 159°С, например, в диапазоне от 152 до 157°С.

Что касается механических свойств, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет модуль упругости при изгибе, определенный в соответствии с ISO 178, в диапазоне от 500 до 2000 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 800 МПа до 1900 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 1000 до 1500 МПа, например, в диапазоне от 1100 до 1300 МПа.

Дополнительно или в качестве альтернативы предыдущему абзацу предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи, определенную в соответствии с ISO 179/1eA, при 23°С, по меньшей мере 1,5 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 2,5 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 кДж/м², например, по меньшей мере 3,5 кДж/м², и/или ударную вязкость с надрезом по Шарпи, определенную в соответствии с ISO 179/1eA при 20°С, по меньшей мере 0,5 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 0,8 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 1,3 кДж/м², например, по меньшей мере 1,7 кДж/м².

Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, в диапазоне от 3000 до 6000 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 3500 до 5800 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 4200 до 5300 МПа, например, в диапазоне от 4700 до 5000 МПа.

Дополнительно или альтернативно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно первому воплощению настоящего изобретения имеет относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 3,0%, более предпочтительно более 3,2%, еще более предпочтительно более 3,3%, например, более 3,4%.

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения может быть дополнительно определена ее отдельными компонентами, т.е. матрицей, являющейся пропиленовый гомополимером (гПП), и эластомерным этиленовым сополимером (Э), представляющим собой сополимер этилена и пропилена.

Матрица, представляющая собой пропиленовый гомополимер (гПП), предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТРг (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 30,0 до 200 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 40,0 до 110 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 60,0 до 95,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 75,0 до 85,0 г/10 мин.

Предпочтительно пропиленовый гомополимер (гПП) имеет температуру плавления Тпл, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 140 до 160°С, более предпочтительно в диапазоне от 142 до 159°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 145 до 158°С, например, в диапазоне от 147 до 157°С.

Пропиленовый гомополимер (гПП) имеет количество 2,1 эритрорегиодефектов, составляющее по меньшей мере 0,4 мольн.%, что, как приведено выше, указывает на то, что пропиленовый гомополимер (гПП) получают в присутствии катализатора с одним активным центром, предпочтительно металлоценового катализатора.

Как более подробно описано ниже, гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения предпочтительно получают в последовательном способе в присутствии металлоценового катализатора. Следовательно, особенно предпочтительно пропиленовый гомополимер (гПП) и эластомерный этиленовый сополимер (Э) получают последовательным способом в присутствии металлоценового катализатора.

Таким образом, предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно первому воплощению настоящего изобретения, являющийся сополимером этилена и пропилена, также имеет количество 2,1 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн.% (предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 1,2 мольн.%).

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения предпочтительно содержит

i) от 60,0 до 99,0 масс. %, более предпочтительно от 75,0 до 98,0 масс. %, еще более предпочтительно от 80,0 до 95,0 масс. %, например, от 85,0 до 90,0 масс. % матрицы, представляющей собой пропиленовый гомополимер (гПП), и

ii) от 1,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 2,0 до 25,0 масс. %, еще более предпочтительно от 5,0 до 20,0 масс. %, например от 10,0 до 15,0 масс. %, эластомерного этиленового сополимера (Э), представляющего собой сополимер этилена и пропилена.

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения может быть получена путем смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве, пропиленового гомополимера (гПП) и эластомерного этиленового сополимера (Э) или путем получения пропиленового гомополимера (гПП) и эластомерного этиленового сополимера (Э) в последовательном способе, причем последнее является предпочтительным.

Способ получения гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения предпочтительно представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, при этом указанный способ включает стадии

(A) полимеризации в первом реакторе (Р-1), представляющем собой суспензионный реактор (CP), предпочтительно петлевой реактор (ПР), пропилена с получением первой фракции пропиленового гомополимера (гПП), определенного в настоящем изобретении,

(B) переноса указанной первой фракции пропиленового гомополимера (гПП) из первого реактора (Р-1) во второй реактор (Р-2), являющийся газофазным реактором (ГФР-

(C) подачи в указанный второй реактор (Р-2) пропилена,

(D) полимеризации в указанном втором реакторе (Р-2) и в присутствии первой фракции пропиленового гомополимера (гПП) пропилена с получением второй фракции пропиленового гомополимера (гПП), причем указанные первая и вторая фракции образуют пропиленовый гомополимер (гПП) по изобретению,

(E) переноса указанного пропиленового гомополимера (гПП) из второго реактора (Р-2) в третий реактор (Р-3), являющийся газофазным реактором (ГФР-2),

(F) подачи в указанный третий реактор (Р-3) пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена,

(G) полимеризации в указанном третьем реакторе (Р-3) и в присутствии указанного пропиленового гомополимера (гПП) пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена, с получением эластомерного этиленового сополимера (Э) как определено в настоящем изобретении, причем указанный пропиленовый гомополимер (гПП) и указанный эластомерный этиленовый сополимер (Э) образуют гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), определенную в настоящем изобретении, где дополнительно

в первом реакторе (Р-1), втором реакторе (Р-2) и третьем реакторе (Р-3) полимеризация протекает в присутствии твердой каталитической системы (ТКС).

Твердая каталитическая система (ТКС) более подробно определена ниже.

Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Более точно термин «способ последовательной полимеризации» указывает в настоящей заявке на то, что полимер из первого реактора (Р-1) вместе с не прореагировавшими мономерами непосредственно транспортируют во второй реактор (Р-2). Соответственно, решающим аспектом настоящего способа является получение гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) по меньшей мере в двух различных реакторах, при этом реакционный материал из первого реактора (Р-1) направляют непосредственно во второй реактор (Р2). Таким образом, настоящий способ включает по меньшей мере первый реактор (Р-1) и второй реактор (Р-2). В одном конкретном воплощении настоящий способ состоит из трех реакторов полимеризации (Р-1), (Р-2) и (Р-3). Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда процесс состоит из трех реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что весь процесс включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой лишь в отношении основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (CP) и может представлять любой непрерывный или простой реактор периодического действия с мешалкой или петлевой реактор, работающий в суспензии. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор (CP) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (ПР).

Второй реактор (Р-2), третий реактор (Р-3) и любые последующие реакторы являются газофазными реакторами (ГФР). Такие газофазные реакторы (ГФР) могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор(ы) (ГФР) включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием и скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/с.Таким образом понятно, что газофазный реактор (ГФР) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, который известен специалисту в данной области техники. Как уже указано выше, первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (CP), такой как петлевой реактор (ПР), тогда как второй реактор (Р-2) и третий реактор (Р-3) являются газофазными реакторами (ГФР-1) и (ГФР-2). Последующие реакторы, если они присутствуют, также являются газофазными реакторами (ГФР).

Предпочтительным многостадийным способом является способ «петлевой реактор-газофазный реактор», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379 или в WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры можно получать в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в настоящий документ посредством ссылки.

Предпочтительно в настоящем способе получения гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), определенной выше, условия для первого реактора (Р-1), т.е. суспензионного реактора (CP), такого как петлевой реактор (ПР), стадии (А) могут быть следующими:

- температура находится в диапазоне от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 65 до 90°С,

- давление находится в диапазоне от 2 до 8 МПа (от 20 до 80 бар), предпочтительно от 4 до 7 МПа (от 40 до 70 бар),

- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным способом.

Затем реакционную смесь со стадии (А) переносят во второй реактор (Р-2), т.е. газофазный реактор (ГФР-1), т.е. на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно являются следующими:

- температура составляет в диапазоне от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,

- давление составляет в диапазоне от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 1,5 до 4 МПа (от 15 до 40 бар),

- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным способом.

Время пребывания может варьироваться в обеих реакторных зонах.

В одном воплощении способа получения гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) время пребывания в суспензионном реакторе (CP), например, в петлевом реакторе (ПР), находится в диапазоне от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, а время пребывания в газофазном реакторе (ГФР) обычно составляет от 0,2 до 6,0 часов, например, от 0,5 до 4,0 часов.

При желании полимеризацию можно проводить известным образом в сверхкритических условиях в первом реакторе (Р-1), т.е. в суспензионном реакторе (CP), таком как петлевой реактор (ПР).

Условия в третьем реакторе (Р-3), т.е. втором газофазном реакторе (ГФР-2) и любых других последующих газофазных реакторах (ГФР), если они присутствуют, аналогичны условиям второго реактора (Р-2).

Настоящий способ может также включать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (Р-1). Предварительную полимеризацию можно проводить в первом реакторе (Р-1), однако предпочтительно предварительная полимеризация происходит в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.

Гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения в соответствии с настоящим изобретением получают в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей соединение переходного металла.

Особенно предпочтительно твердая каталитическая система (ТКС) представляет собой металлоценовый катализатор, включающий металлоценовый комплекс, систему сокатализатора, включающую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, и носитель из диоксида кремния.

В частности, предпочтительно металлоценовый катализатор содержит

(i) металлоценовый комплекс общей формулы (I)

где каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд, L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R_'2С-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' представляет собой независимо атом водорода или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы или атомы фтора, или возможно две группы R' вместе могут образовывать кольцо,

каждый из R¹ независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С₇-₂₀-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-углеводородный остаток, и возможно две соседние группы R¹ могут быть частью кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R² независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₂₀-арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)3, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатический С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатический С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы, или

R⁵ и R⁶ могут быть объединены с образованием 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n равно от 0 до 4;

каждый R¹⁰ является одинаковым или различным и может представлять собой C₁-С₂₀-углеводородный остаток или C₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 Периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, или арильную или гетероарильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенную от одной до трех группами R¹¹,

каждый из R¹¹ независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-углеводородный остаток,

(ii) систему сокатализатора, включающую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, и

(iii) носитель из диоксида кремния.

Термин «сигма-донорный лиганд» хорошо понятен специалисту в данной области техники, т.е. он относится к группе, связанной с металлом через сигма-связь. Таким образом, анионные лиганды «X» могут независимо представлять собой галоген или быть выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR₃, OSiR₃, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR'₂ или PR'₂ группы, где R' независимо представляет собой водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ алкиларил, C₈-С₂₀ арилалкенил, где группа R' может возможно содержать один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16. В предпочтительном воплощении анионные лиганды «X» идентичны и представляют собой либо галоген, такой как Cl, либо метил, либо бензил.

Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

Предпочтительные металлоценовые комплексы включают:

рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил [2-метил-4-(4'-трет-бутил фенил)-инден-1-ил][2-метил-4-(4'-третбутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил] цирконий дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил [2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инден-1-ил] [2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил [2-метил-4-(3', 5'-трет-бутил фенил)-1,5,6,7-тетрагидро -синдацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил] цирконий дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил [2-метил-4,8-бис-(4'-трет-бутил фенил)-1,5,6,7-тетрагидро-синдацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил [2-метил-4,8-бис-(3', 5'-д иметил фе нил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил] [2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил [2-метил-4,8-бис-(3', 5'-д иметил фе нил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид.

Особенно предпочтительным является рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-третбутилинден-1-ил]цирконий дихлорид (II)

Лиганды, необходимые для образования комплексов и, следовательно, катализаторов по изобретению, могут быть синтезированы любым способом, и квалифицированный химик-органик сможет разработать различные способы синтеза для производства необходимых материалов для лигандов. Например, в WO 2007/116034 описана необходимая химия. Протоколы синтеза также обычно можно найти в WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780, WO 2015/158790 и WO 2018/122134. В частности, дана ссылка на WO 2019/179959, в котором описан наиболее предпочтительный катализатор по настоящему изобретению.

В соответствии с настоящим изобретением систему сокатализатора, включающую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, используют в сочетании с указанным выше металлоценовый каталитическим комплексом.

Алюмоксановый сокатализатор может быть одним из соединений формулы (III):

где n обычно равно от 6 до 20, a R имеет значение, указанное ниже.

Алюмоксаны образуются при частичном гидролизе алюминийорганических соединений, например, соединений формулы AlR₃, AlR₂Y и Al₂R₃Y₃, где R может представлять собой, например, C₁-C₁₀ алкил, предпочтительно С₁-С₅ алкил, или С₃-С- циклоалкил, С₇-С₁₂ арилалкил или алкиларил и/или фенил или нафтил, и где Y может представлять собой водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, или C₁-C₁₀ алкоксил, предпочтительно метоксил или этоксил. Полученные кислородсодержащие алюмоксаны представляют собой, как правило, не чистые соединения, а смеси олигомеров формулы (III).

Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО). Поскольку алюмоксаны, используемые в качестве сокатализаторов согласно изобретению, не являются чистыми соединениями из-за способа их получения, молярность растворов алюмоксана здесь и далее основывается на содержании в них алюминия.

Согласно настоящему изобретению также можно использовать борсодержащий сокатализатор вместо алюмоксанового сокатализатора, или алюмоксановый сокатализатор можно использовать в сочетании с борсодержащим сокатализатором.

Специалисту в данной области должно быть понятно, что при использовании сокатализаторов на основе бора нормальным является предварительно алкилировать комплекс путем его взаимодействия с алкильным соединением алюминия, таким как ТИБА. Эта процедура хорошо известна, и можно использовать любой подходящий алкил алюминия, например, Al(C₁-С₆ алкил)₃. Предпочтительными алкилами алюминия являются триэтил алюминий, триизо бутил алюминий, триизогексилалюминий, три-н-октилалюминий и триизооктилалюминий.

Альтернативно, когда используют боратный сокатализатор, металлоценовый каталитический комплекс находится в его алкилированной версии, то есть, например, можно использовать диметил- или дибензилметаллоценовый каталитический комплекс.

Представляющие интерес сокатализаторы на основе бора включают катализаторы формулы (IV)

BY₃ (IV)

где Y является одинаковым или различным и представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до примерно 20 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до примерно 15 атомов углерода, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале или фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными примерами Y являются метил, пропил, изопропил, изобутил или трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогенарил, такие как фенил, толил, бензильные группы, п-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифторметил)фенил. Предпочтительными вариантами являются трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран.

Особенно предпочтительным является трис(пентафторфенил)боран.

Однако предпочтительно использовать бораты, т.е. соединения, содержащие ион бората 3+. Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующий анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат и тетрафенилборат.Подходящими противоионами являются производные протонированного амина или анилина, такие как метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метил анилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, пиридиний, п-бром-N, N-диметиланилиний или п-нитро-М,М-диметиланилиний.

Предпочтительные ионные соединения, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, включают:

триэтил аммо нийтетр а(фе нил)борат,

трибутиламмонийтетра(фенил)борат,

триметиламмонийтетра(толил)борат,

трибутиламмонийтетра(толил)борат,

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,

трипро пиламмо нийтетр а(диметил фе нил)борат,

трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,

N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметил анил инийтетр а(фенил)борат,

N,N-диэтиланилинийтетра(ф енил)борат,

N,N-диметил анил инийтетр акис (пе нтафторфе нил)борат,

N,N-ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,

триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат,

дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,

три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,

три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,

трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,

или ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат.

Предпочтительными являются трифенилкар бенийтетр акис (пентафтор фенил)борат, N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат или

N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат.

Неожиданно было обнаружено, что некоторые со катализаторы на основе бора являются особенно предпочтительными. Поэтому предпочтительные бораты для использования в изобретении содержат тритил-ион. Таким образом, использование N,N-диметиламмоний-тетракиспентафторфенилбората и Ph₃CB(PhF₅)4 и аналогов является особенно предпочтительным.

Согласно настоящему изобретению предпочтительными сокатализаторами являются алюмоксаны, более предпочтительно метилалюмоксаны, сочетания алюмоксанов с Al-алкилами, борными или боратными сокатализаторами и сочетания алюмоксанов с сокатализаторами на основе бора.

Подходящее количество сокатализатора хорошо известно специалистам в данной области техники.

Молярное отношение бора к иону металла металлоцена может составлять в диапазоне от 0,5:1 до 10:1 моль/моль, предпочтительно от 1:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 5:1 моль/моль.

Молярное отношение Al в алюмоксане к иону металла металлоцена может составлять в диапазоне от 1:1 до 2000:1 моль/моль, предпочтительно от 10:1 до 1000:1 и более предпочтительно от 50:1 до 500:1 моль/моль.

Катализатор можно использовать в нанесенной форме или без носителя, предпочтительно в нанесенной форме. Используемый зернистый материал носителяпредпочтительно представляет собой органический или неорганический материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид циркония, или смешанный оксид, такой как алюмосиликат, в частности диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Предпочтительно использование носителя из диоксида кремния. Специалисту в данной области техники известны процедуры, необходимые для нанесения металлоценового катализатора.

Особенно предпочтительно носитель представляет собой пористый материал, так что комплекс может быть загружен в поры носителя, например, с использованием процесса, аналогичного описанному в WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis) и WO 2006/097497.

Средний размер частиц носителя из диоксида кремния обычно может составлять от 10 до 100 мкм. Однако оказалось, что особые преимущества могут быть получены, если носитель имеет средний размер частиц d50 от 15 до 80 мкм, предпочтительно от 18 до 50 мкм. Средний размер пор носителя из диоксида кремния может составлять от 10 до 100 нм, а объем пор от 1 до 3 мл/г.

Примерами подходящих материалов носителей являются, например, ES757, производимый и продаваемый PQ Corporation, Sylopol 948, производимый и продаваемый Grace, или диоксид кремния SUNSPERA DM-L-303, производимый AGC Si-Tech Со. Носители можно дополнительно прокаливать перед использованием при приготовлении катализатора для достижения оптимального содержания силанольных групп.

Использование этих носителей хорошо известно в данной области техники.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), являющийся матрицей гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), представляет собой пропиленовый сополимер (сПП).

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно второму воплощению настоящего изобретения предпочтительно имеет довольно низкий показатель текучести расплава. Предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, для гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно второму воплощению настоящего изобретения находится в диапазоне от 5,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 15,0 г/10 мин.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно второму воплощению настоящего изобретения содержит

i) от 40,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 45,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 56,0 до 74,0 масс. %, например, от 58,0 до 65,0 масс. % пропиленового сополимера (сПП), и

ii) от 10,0 до 60,0 масс. %, более предпочтительно от 15,0 до 55,0 масс. %, еще более предпочтительно от 26,0 до 44,0 масс. %, например, от 35,0 до 42,0 масс. % эластомерного этиленового сополимера (Э),

в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО).

Пропиленовый сополимер (сПП) предпочтительно содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С4-С8 а-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₆ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно пропиленовый сополимер (сПП) содержит, в частности, состоит из мономеров, способных сополимеризоваться с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, пропиленовый сополимер (сПП) содержит, помимо пропилена, звенья, полученные из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении пропиленовый сополимер (сПП) содержит звенья, полученные только из этилена и пропилена.

В частности, предпочтительно пропиленовый сополимер (сПП) представляет собой статистический пропиленовый сополимер, такой как статистический сополимер пропилена и этилена.

Термин «статистический сополимер» предпочтительно следует понимать в соответствии с ИЮПАК (Pure Appl. Chem., Vol.No. 68, 8, pp.1591-1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация диад сомономеров, таких как диады этилена, подчиняется соотношению

[НН]<[Н]²,

где

[НН] представляет собой молярную долю соседних звеньев сомономера, таких как соседние звенья этилена, и

[Н] представляет собой молярную долю всех звеньев сомономера, например, всех звеньев этилена, в полимере.

Предпочтительно пропиленовый сополимер (сПП) имеет содержание сомономера, например, содержание этилена, в диапазоне от 2,2 до 8,5 мольн.%, более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 6,0 мольн.%, еще более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 4,8 мольн.%, например, в диапазоне от 3,5 до 4,0 мольн.%.

Кроме того, предпочтительно пропиленовый сополимер (сПП) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 5,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 12,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 7,0 до 10,0 г/10 мин.

Температура плавления пропиленового сополимера (сПП) предпочтительно составляет в диапазоне от 120 до 150°С, более предпочтительно в диапазоне от 123 до 145°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 128 до 140°С, например, в диапазоне от 133 до 139°С.

Способ получения пропиленового сополимера (сПП) предпочтительно представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, при этом указанный способ включает стадии

(A) возможно полимеризацию в первом реакторе (Р-1), представляющем собой суспензионный реактор (CP), предпочтительно петлевой реактор (ПР), пропилена и возможно сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена, с получением первой фракции пропиленового сополимера,

(B) переноса указанной первой фракции пропиленового сополимера и не прореагировавших сомономеров из первого реактора (Р-1) во второй реактор (Р-2), являющийся газофазным реактором (ГФР-1),

(C) подачи в указанный второй реактор (Р-2) пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена,

(D) полимеризации в указанном втором реакторе (Р-2) и в присутствии указанной первой фракции пропиленового сополимера и сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена, с получением второй фракции пропиленового сополимера, причем указанная первая фракция пропиленового сополимера и указанная вторая фракция пропиленового сополимера образуют пропиленовый сополимер (сПП), определенный в настоящем изобретении, где дополнительно

в первом реакторе (Р-1) и втором реакторе (Р-2) полимеризация протекает в присутствии твердой каталитической системы (ТКС).

Предпочтительно твердая каталитическая система (ТКС) содержит металлоценовый катализатор формулы (I) и сокатализатор, как описано в отношении гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения, на что дана ссылка.

Соответственно, предпочтительно твердую каталитическую систему (ТКС), как описано выше, включая все предпочтительные воплощения, применяют для получения пропиленового сополимера (сПП).

Что касается термина «способ последовательной полимеризации», дана ссылка на приведенное выше определение.

Первый реактор (Р-1), если его применяют, представляет собой суспензионный реактор (CP) и может представлять собой любой непрерывный или простой реактор периодического действия с мешалкой, или петлевой реактор, работающий в суспензии. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор (CP) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (ПР).

Второй реактор (Р-2) и любые последующие реакторы являются газофазными реакторами (ГФР). Такие газофазные реакторы (ГФР) могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор(ы) (ГФР) включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием и скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/с.Таким образом, понятно, что газофазный реактор (ГФР) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, который известен специалисту в данной области техники. Как уже указывалось выше, первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (CP), такой как петлевой реактор (ПР), тогда как второй реактор (Р-2) представляет собой газофазный реактор (ГФР-1). Последующие реакторы, если они присутствуют, также являются газофазными реакторами (ГФР).

Предпочтительным многостадийным процессом является процесс «петлевой реактор - газофазный реактор», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0 887 379 или в WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в настоящий документ посредством ссылки.

Что касается условий для первого реактора (Р-1), т.е. суспензионного реактора (CP), такого как петлевой реактор (ПР), и второго реактора (Р-2), т.е. газофазного реактора (ГФР), а также времени пребывания дана ссылка на условия, определенные выше для гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению настоящего изобретения. Соответственно, это относится к возможному применению стадии предварительной полимеризации.

Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения может содержать мономеры, способные сополимеризоваться с этиленом, например, такие сомономеры, как С₃-С₁₂ α-олефины, в частности, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Более конкретно, эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения содержит, помимо этилена, звенья, полученные из 1-бутена, 1-гексена и/или 1-октена.

Особенно предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения представляет собой сополимер этилена и 1-октена.

Предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения представляет собой полиэтилен очень низкой плотности, более предпочтительно полиэтилен очень низкой плотности, полимеризованный с использованием катализа с одним активным центром.

Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения имеет плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, в диапазоне от 860 до 890 кг/м³. Предпочтительно плотность, определенная в соответствии с ISO 1183-187, эластомерного этиленового сополимера (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения составляет в диапазоне от 865 до 885 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне от 870 до 884 кг/м³, например, в диапазоне от 879 до 883 кг/м³.

Предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,8 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 5,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,0 до 2,0 г/10,0 мин.

Содержание этилена в эластомерном этиленовом сополимере (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения находится в диапазоне от 55,0 до 85,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 65,0 до 80,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 70,0 до 78,0 масс. %, в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

Кроме того, предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения имеет температуру плавления Тпл, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), ниже 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 50°С до 90°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 55°С до 85°С.

Альтернативно или в дополнение к предыдущему абзацу предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения имеет температуру стеклования ниже 25°С, более предпочтительно в диапазоне от -65°С до -30°С, еще более предпочтительно в диапазоне от -60°С до -35°С.

В одном предпочтительном воплощении эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения получают по меньшей мере с одним катализатором с одним активным центром. Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения также может быть получен с более чем с одним катализатором с одним активным центром или может представлять собой смесь нескольких эластомерных сополимеров, полученных с различными катализаторами с одним активным центром. В некоторых воплощениях эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению настоящего изобретения представляет собой по существу линейный этиленовый полимер (СЛЭП). СЛЭП и другие эластомерные этиленовые сополимеры, катализируемые одним активным центром, известны в данной области техники, например, из US 5272236. Эти полимеры также выпускаются в промышленности, например, пластомеры Queo™ доступные от Borealis, пластомеры ENGAGE™ доступные от Dow Chemical Co., полимеры EXACT™ от Exxon или полимеры TAFMER™ от Mitsui, полимеры Lucene от LG, полимеры Fortify от Sabic или полимеры Solumer от SK Chemicals.

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно второму воплощению настоящего изобретения может дополнительно содержать полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 5,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 7,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 2,5 до 3,5 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) имеет плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, более 900 кг/м³, предпочтительно в диапазоне от 920 до 960 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне от 925 кг/м³ до 955 кг/м³.

Кроме того, предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой сополимер этилена и полярного сомономера, способного сополимеризоваться с этиленом. Примерами полярных сомономеров являются сложные эфиры винилкарбоксилатов, выбранные из группы, состоящей из винилацетата и винилпивалата, (мет)акрилатов, таких как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат, олефиновые ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид, и виниловые простые эфиры, такие как винил метиловый эфир и винилфениловый эфир. Предпочтительно полярный сомономер представляет собой винилкарбоксилатный эфир. Особенно предпочтительно полярный сомономер представляет собой винилацетат.

Кроме того, предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание винилацетата в диапазоне от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 15,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 20,0 до 33,0 масс. %, например, в диапазоне от 25,0 до 30,0 масс. %, в расчете на общую массу полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Особенно предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) состоит только из звеньев этилена и винилацетата.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) предпочтительно получают полимеризацией под высоким давлением со свободнорадикальным инициированием.

Предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой сополимер, известный в данной области техники. Особенно предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой выпускаемый в промышленности сополимер этилена и винилацетата OE5328I от Borealis.

Гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО) согласно второму воплощению настоящего изобретения предпочтительно получают путем смешивания в расплаве пропиленового сополимера (сПП), эластомерного этиленового сополимера (Э) и возможно полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).

Армированная волокном композиция (К) согласно второму воплощению настоящего изобретения предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенной в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 6,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 4,5 г/10 мин, например, в диапазоне от 2,5 до 3,8 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно второму воплощению настоящего изобретения имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, в диапазоне от 2500 до 5500 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 2550 до 4200 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 2600 до 3500 МПа, например, в диапазоне от 2650 до 2800 МПа.

Дополнительно или альтернативно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно второму воплощению настоящего изобретения имеет относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 10,0%, более предпочтительно более 10,3%, еще более предпочтительно более 10,8%, например, равное или более 11,0%.

Волокна(В)

Существенными компонентами настоящей армированной волокном композиции (К) являются волокна (В).

Предпочтительно волокна (В) выбраны из группы, состоящей из стеклянных волокон, углеродных волокон, полимерных волокон, металлических волокон, минеральных волокон, керамических волокон и их смесей. Более предпочтительно волокна (В) представляют собой стеклянные волокна и/или углеродные волокна.

Особенно предпочтительно волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ). Предпочтительно стеклянные волокна (СВ) представляют собой резанные стеклянные волокна, также известные как короткие стеклянные волокна (КСВ) или рубленые нити, и/или длинные стеклянные волокна (ДСВ), предпочтительно длинные стеклянные волокна (ДСВ), полученные из стеклянного ровинга.

Особенно предпочтительно волокна (В) представляют собой короткие стеклянные волокна (КСВ).

Резанные или короткие стеклянные волокна (КСВ), используемые в армированной волокном композиции (К), предпочтительно имеют среднюю длину в диапазоне от 2,0 до 10,0 мм, более предпочтительно в диапазоне от 2,3 до 9,0 мм, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 8,0 мм, например, в диапазоне от 3,0 до 7,0 мм.

Резанные или короткие стеклянные волокна (КСВ), используемые в армированной волокном композиции (К), предпочтительно имеют средний диаметр от 5 до 20 мкм, более предпочтительно от 6 до 18 мкм, еще более предпочтительно от 8 до 16 мкм.

Короткие стеклянные волокна (КСВ) предпочтительно имеют аспектное отношение от 125 до 650, предпочтительно от 150 до 500, более предпочтительно от 200 до 450. Аспектное отношение представляет собой отношение между средней длиной и средним диаметром волокон.

Усилитель адгезии (УА)

В соответствии с настоящим изобретением армированная волокном полипропиленовая композиция (К) может дополнительно содержать усилитель адгезии (УА). В случае, когда волокна (В) представляют собой стеклянные волокна и/или углеродные волокна, предпочтительно армированная волокном полипропиленовая композиция (К) содержит усилитель адгезии (УА).

Усилитель адгезии (УА) определяется как гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП).

Гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) содержит низкомолекулярное соединение, имеющее реакционноспособные полярные группы. Модифицированные полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, такие как сополимеры пропилена с этиленом или с другими а-олефинами, например, С₄-С₁₀ α-олефинами, являются наиболее предпочтительными, поскольку они хорошо совместимы с пропиленовый гомо- или сополимером (ПП) армированной волокном полипропиленовой композиции (К) согласно изобретению.

С точки зрения структуры, гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) предпочтительно выбран из привитых гомо- или сополимеров.

В этом контексте предпочтение отдается гомо- или сополимерам полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), содержащим группы, полученные из полярных соединений, в частности, выбранных из группы, состоящей из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолинов и эпоксидов, а также ионных соединений.

Конкретными примерами указанных полярных соединений являются ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические диэфиры, а также производные двухосновных кислот.В частности, можно использовать малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из С₁-С₁₀ линейных и разветвленных диалкилмалеатов, С₁-С₁₀ линейных и разветвленных диалкил фумаратов, итаконового ангидрида, С₁-С₁₀ линейных и разветвленных диалкиловых эфиров итаконовой кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.

Особое предпочтение отдается использованию полипропиленового гомо- или сополимера, привитого малеиновым ангидридом или акриловой кислотой, в качестве гомо- или сополимера полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. усилителя адгезии (УА).

Модифицированный полимер, т.е. усилитель адгезии, может быть получен простым способом путем реактивной экструзии полимера, например, с малеиновым ангидридом или акриловой кислотой в присутствии генераторов свободных радикалов (таких как органические пероксиды), как описано, например, в US 4506056, US 4753997 или ЕР 1805238.

Предпочтительное количество групп, полученных из полярных соединений, в гомо-или сополимере полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. в усилителе адгезии (УА), составляет от 0,5 до 5,0 масс. %. Например, количество может составлять в диапазоне от 0,5 масс. % до 4,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,5 масс. % до 4,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 масс. % до 3,5 масс. %.

Предпочтительные значения показателя текучести расплава ПТР2 (230°С) для гомо-или сополимера полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. для усилителя адгезии (УА), составляют от по меньшей мере 20,0 до 400 г/10 мин. Особенно предпочтительно гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С) в диапазоне от 40,0 до 300 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 250 г/10 мин.

В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения усилитель адгезии (У А) представляет собой полипропиленовый гомо- или сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, и/или полипропиленовый гомо- или сополимер, модифицированный акриловой кислотой. Предпочтительно усилитель адгезии (УА) представляет собой полипропиленовый гомополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, и/или полипропиленовый гомополимер, модифицированный акриловой кислотой, и предпочтительно полипропиленовый гомополимер, модифицированный малеиновым ангидридом. Например, подходящие гомо- или сополимеры полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) включают, например, полипропиленовый гомополимер, привитый малеиновым ангидридом (ПП-г-МАН), и полипропиленовый гомополимер, привитый акриловой кислотой (ПП-г-АК).

Добавки (Д)

В дополнение к гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), волокнам (В) и усилителю адгезии (УА), армированная волокном композиция (К) по изобретению может включать добавки (Д). Типичными добавками являются поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, усиливающие скольжение агенты, препятствующие образованию царапин агенты, диспергирующие агенты, технологические добавки, смазывающие вещества, пигменты и т.п.

Такие добавки имеются в продаже и, например, описаны в «Plastic Additives Handbook)), 6th edition 2009 of Hans Zweifel (с.1141 - 1190).

Кроме того, термин «добавки (Д)» согласно настоящему изобретению также включает материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.

Полимерный материал-носитель

Предпочтительно армированная волокном полипропиленовая композиция (К) по изобретению не содержит дополнительного полимера(ов), отличного от гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) и усилителя адгезии (УА), в количестве, превышающем 15 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 10 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 масс. %, в расчете на массу армированной волокном полипропиленовой композиции (К). Любой полимер, являющийся материалом-носителем для добавок (Д), рассчитывают не на количество полимерных соединений, указанных в настоящем изобретении, а на количество соответствующей добавки.

Полимерный материал-носитель добавок (Д) представляет собой полимер-носитель для обеспечения равномерного распределения в армированной волокном полипропиленовой композиции (К) изобретения. Полимерный материал-носитель не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять собой этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, полученный из этилена и а-олефинового сомономера, такого как С₃-С₈ α-олефиновый сомономер, пропиленовый гомополимер и/или пропиленовый сополимер, полученный из пропилена и а-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С₄-С₈ α-олефиновый сомономер. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерных звеньев, полученных из стирола или его производных.

Изделие

Настоящее изобретение также относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, содержащему армированную волокном композицию (К), как определено выше. Настоящее изобретение, в частности, относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, содержащему по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, например, по меньшей мере 95 масс. % или по меньшей мере 99 масс. % армированной волокном полипропиленовой композиции (К), как определено выше. В особенно предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, состоящему из армированной волокном композиции (К), как определено выше.

Предпочтительно изделие представляет собой автомобильное изделие, такое как полученное литьем под давлением автомобильное изделие.

Другие воплощения [1] Армированная волокном композиция (К), содержащая

a) от 55,0 до 94,9 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), включающей

i) матрицу, представляющую собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), имеющий количество 2,1 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн.% и содержание сомономера, равное или менее 8,5 мольн.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице,

b) от 5,0 до 45,0 масс. % волокон (В), и

c) возможно от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К),

при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести

расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 60,0 г/10 мин.

[2] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [1], где гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит

i) от 60,0 до 95,0 масс. % матрицы, представляющей собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), и

ii) от 5,0 до 40,0 масс. % эластомерного этиленового сополимера (Э), в расчете на общую массу гетерофазного сополимера (ГЕКО).

[3] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [1] или [2], в которой эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет содержание этилена в диапазоне от 15,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

[4] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[3], в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет температуру плавления Тпл, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 130°С до 165°С, и/или

[5] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[4], в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной по CRYSTEX QC, в диапазоне от 1,8 до 3,0 дл/г.

[6] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[5], в которой волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие

i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм, и/или

ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.

[7] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[6], в которой усилитель адгезии (УА) представляет собой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от по меньшей мере 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.

[8] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[7], в которой

i) пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый гомополимер (гПП), и

ii) эластомерный этиленовый полимер (Э) представляет собой сополимер этилена и пропилена.

[9] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [8], в которой пропиленовый гомополимер (гПП) имеет температуру плавления Тпл, определенную посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 140 до 160°С.

[10] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [8] или [9], в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет

i) содержание сомономера в диапазоне от 2,2 до 8,7 мольн.%, и/или

ii) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 20,0 до 100 г/10 мин.

[11] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [8]-[10], в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет

i) содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ), определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152, в диапазоне от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), и/или

ii) содержание этилена во фракции растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ), в диапазоне от 20,9 до 44,7 мольн.%.

и/или

iii) содержание растворимой фракции (РФ), определенное в соответствии с CRYSTEX QC, в диапазоне от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), и/или

iv) содержание этилена в растворимой фракции (РФ), определенное согласно CRYSTEX QC, в диапазоне от 20,9 до 44,7 мольн.%.

[12] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [8]-[11], имеющая

i) модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1 А, в диапазоне от 3000 до 6000 МПа, и/или

ii) относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 3,0%.

[13] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[7], в которой

i) пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый сополимер (сПП), сополимер пропилена и этилена, имеющий содержание этилена от 2,2 до 8,5 мольн.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э) представляет собой сополимер этилена и С4-С12 а-олефина, предпочтительно 1-октена, с содержанием этилена от 55,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

[14] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [13], в которой

i) пропиленовый сополимер (сПП) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 5,0 до 20,0 г/10 мин, и/или

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,8 до 20,0 г/10 мин, и/или плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, в диапазоне от 860 до 890 кг/м³, и/или

iii) армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин.

[15] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [13] или [14], имеющая

i) модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1 А, в диапазоне от 2500 до 5500 МПа, и/или

ii) относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 10,0%.

[16] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[15], дополнительно содержащая до 20,0 масс. % гомо- или сополимера полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), имеющего плотность, определяемую в соответствии с ISO 1183-187, более 900 кг/м³ и содержащего этилен и возможно винилацетат.

[17] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[16], в которой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовый комплекс, предпочтительно имеющий формулу (I)

где каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' представляет собой независимо атом водорода или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы или атомы фтора, или возможно две группы R' вместе могут образовывать кольцо,

каждый из R¹ независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-углеводородный остаток, и возможно две соседние группы R¹ могут быть частью кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R² независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой группу CH2-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₂₀-ар ильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)3, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатический С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатический С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы, или

R⁵ и R⁶ могут быть объединены с образованием 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n равно от 0 до 4;

каждый R¹⁰ является одинаковым или различным и может представлять собой C₁-С₂₀-углеводородный остаток или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 Периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, или арильную, или гетероарильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенную от одной до трех группами R¹¹,

каждый из R¹¹ независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой C_1-10-углеводородный остаток,

[18] Изделие, содержащее армированную волокном композицию (К) согласно любому из воплощений [1]-[17].

Далее настоящее изобретение описано более подробно с помощью приведенных ниже примеров.

Примеры

А. Методы измерения Ниже следующие определения терминов и методы определения применимы к приведенному выше общему описанию изобретения, также как и к приведенным ниже примерам, если не указано иное.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяли в соответствии с ISO 1133 и выражали в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТРг полипропилена определяют при температуре 230°С или 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Температуру плавления Тпл и температуру кристаллизации Ткр измеряли посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler ТА820 на образцах массой 5-7 мг. ДСК проводили в соответствии с ISO 11357/часть 3/метод С₂ в цикле нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до+225°С.Температуру кристаллизации определяли по стадии охлаждения, а температуру плавления определяли по второй стадии нагревания.

Все механические измерения были проведены после 96-часового кондиционирования (при 23°С и относительной влажности 50%) испытательного образца.

Количественное определение ПП матрицы с помощью ¹³С-ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядер но-магнитно го резонанса (ЯМР) использовали для количественной оценки стереорегулярности (тактичности) и региорегулярности кристаллической матрицы полимеров.

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР регистрировали в состоянии раствора с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 400, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для ¹N и ¹³С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для ¹³С 10 мм удлиненной головки датчика температуры при 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических механизмов.

Для пропиленовых гомополимеров приблизительно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-с12 (ТХЭ-d2). Для обеспечения гомогенности раствора после первоначальной подготовки образца в термоблоке ампулу ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи не менее 1 часа. После помещения в магнит ампула вращалась с частотой 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения, необходимого для количественной оценки распределения тактичности (Busico V., Cipullo R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico V.; Cipullo R., Monaco G., Vacatello, M., Segre A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием ЯЭО и двухуровневой схемы развязки WALTZ 16 (Zhou Z., Kuemmerle R., Qiu X., Redwine D., Cong R., Taha A., Baugh D., Winniford В., J. Mag.Reson., 187 (2007) 225; Busico V., Carbonniere P., Cipullo R., Pellecchia R., Severn J., Talarico G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего было получено 8192 (8k) переходных состояний на спектры.

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР обрабатывали, интегрировали и из интегралов определяли соответствующие количественные свойства с использованием проприетарных компьютерных программ. Для пропиленовых гомополимеров все химические сдвиги внутренне соотнесены с метилизотактической пентадой (mmmm) при 21,85 м.д. Распределение тактичности количественно определяли путем интеграции метальной области между 23,6-19,7 м.д. с поправкой на любые центры, не связанные с интересующими стереопоследовательностями (Busico V., Cipullo R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico V., Cipullo R., Monaco G., Vacatello M., Segre A.L., Macromoleucles 30 (1997)6251)

В частности, влияние региодефектов и сомономера на количественную оценку распределения тактичности было скорректировано путем вычитания репрезентативных интегралов региодефектов и сомономеров из конкретных интегральных областей стереопоследовательностей. Изотактичность определяли на уровне пентады и описывали в виде процентного содержания последовательностей изотактической пентады (mmmm) по отношению ко всем последовательностям пентады:

[mmmm]%=100 * (mmmm/сумма всех пентад)

На наличие 2,1 эритрорегиодефектов указывало присутствие двух метальных центров при 17,7 и 17,2 м.д., что подтверждалось другими характеристическими центрами.

Характеристические сигналы, соответствующие другим типам региодефектов, не наблюдались (Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). Количество 2,1 эритрорегиодефектов количественно определяли, используя средний интеграл двух характеристических метальных центров при 17,7 и 17,2 м.д.:

Количественно определяли количество 1,2 первично внедренного пропена на основе метальной области с поправкой на центры, включенные в эту область, не связанные с первичным внедрением и на первичные внедрения, исключенные из этой области:

Общее количество пропена количественно определяли, как сумму первично внедренного пропена и всех других присутствующих региодефектов:

Мольное процентное содержание 2,1 эритрорегиодефектов количественно определяли относительно всего количества пропена:

Определение содержания С2 и С3 в сополимерах ПП

Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали для количественного определения содержания сомономера и распределения последовательности сомономера в полимерах. Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР регистрировали в растворенном состоянии на ЯМР спектрометре Bruker Avance III 400, работающем на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для ¹³С 10-миллиметровой удлиненной головки датчика температуры при 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических механизмов. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-с12 (TX3-d2) вместе с хром-(Ш)-ацетилацетонатом (Ск(асас)₃), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксанта в растворителе. (Singh G., Kothari А., Gupta V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения гомогенности раствора после первоначальной подготовки образца в термоблоке ампулу ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи по меньшей мере 1 час. После помещения в магнит ампула вращалась с частотой 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения и количественных требований для точного количественного определения содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовалось без ЯЭО, с использованием оптимизированного угла наконечника, 1-секундной задержки рецикла и двухуровневой схемы развязки WALTZ16 (Zhou Z., Kuemmerle R., Qiu X., Redwine D., Cong R., Taha A., Baugh D. Winniford В., J. Mag. Reson., 187 (2007) 225; Busico V., Carbonniere P., Cipullo R., Pellecchia R., Severn J., Talarico G., Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1128). Всего было получено 6144 (6k) переходных состояний на спектры.

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР обрабатывали, интегрировали и соответствующие количественные свойства определяли из интегралов с использованием проприетарных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно относили к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЭЭЭ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволил провести сравнение с референсом даже при отсутствии этой структурной единицы. Характеристические сигналы, соответствующие внедрению этилена, были обнаружены в Cheng H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Долю сомономера количественно определяли с использованием метода Wang et. al. (Wang W-J., Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множества сигналов по всему спектральному диапазону в спектрах ^С^Н}. Этот метод был выбраниз-за его надежного характера и способности учитывать наличие региодефектов, когда это необходимо. Интегральные области были немного скорректированы для повышения применимости во всем диапазоне встречающихся содержаний сомономеров. Для систем, в которых наблюдался только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang et. al. был изменен, чтобы уменьшить влияние ненулевых интегралов центров, об отсутствии которых известно. Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена для таких систем и был достигнут путем уменьшения количества центров, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до:

При использовании этого набора центров соответствующее интегральное уравнение принимало вид:

с использованием тех же обозначений, что и в статье Wang et. al. (Wang W-J., Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для абсолютного содержания пропилена, не изменяли.

Мольное процентное содержание внедренного сомономера рассчитывали из мольной доли:

Массовое процентное содержание внедренного сомономера рассчитывали из мольной доли:

Содержание сомономера в сополимере этилен/1-октен измеряли известным способом на основе инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКФС), откалиброванной с помощью ¹³С-ЯМР, с использованием ИК спектрометра Nicolet Magna 550 вместе с программным обеспечением Nicolet Omnic FTIR. Из образцов прессовали пленки толщиной около 250 мкм. Аналогичные пленки были изготовлены из калибровочных образцов с известным содержанием сомономера. Содержание сомономера определяли по спектру в диапазоне волновых чисел от 1430 до 1100 см^-1. Поглощение измеряли как высоту пика путем выбора так называемой короткой или длинной базовой линии или того и другого. Короткую базовую линию проводят примерно в 1410-1320 см^-1 через точки минимума, а длинную базовую линию примерно между 1410 и 1220 см^-1.

Калибровку необходимо проводить специально для каждого типа базовой линии. Кроме того, содержание сомономера в неизвестном образце должно находиться в пределах диапазона содержания сомономера в калибровочных образцах.

Температуры стеклования Тс определяли посредством динамического механического анализа в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводили в режиме кручения на прессованных образцах (40×10×1 мм³) при температуре от -100°С до+150°С со скоростью нагрева 2°С/мин и частотой 1 Гц.

Плотность измеряли в соответствии с ISO 1183-187. Подготовка образцов осуществляется прессованием в соответствии с ISO 1872-2:2007.

Растворимые в холодном ксилоле вещества (РХКВ) Фракцию растворимых в холодном ксилоле веществ при комнатной температуре (РХКВ, масс. %) определяли при 25°С в соответствии с ISO 16152; 5-е издание; 01.07.2005.

Модуль упругости при изгибе: Модуль упругости при изгибе определяли при трехточечном изгибе в соответствии с ISO 178 на отлитых под давлением образцах размером 80×10×4 мм, подготовленных в соответствии с ISO 294-1:1996.

Ударную вязкость по Шарпи с надрезом определяли в соответствии с ISO 179-1/1еА при 23°С с использованием отлитых под давлением образцов для испытаний (80×10×4 мм), подготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.

Прочность при растяжении определяли на отлитых под давлением образцах гантелеобразной формы толщиной 4 мм, подготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2. Модуль упругости при растяжении определяли в соответствии с ISO 527-1А при скорости деформации 1 мм/мин и 23°С, относительное удлинение (деформацию) при разрыве определяют в соответствии с ISO 527-2 при скорости деформации 50 мм/мин и 23°С.

Анализ Crystex

Метод определения кристаллической и растворимой фракций

Кристаллическую фракцию (КФ) и растворимую фракцию (РФ) полипропиленовых композиций (ПП), а также содержание сомономера и характеристическую вязкость соответствующих фракций анализировали с помощью CRYSTEX QC, Polymer Char (Валенсия, Испания).

Схематическое изображение прибора CRYSTEX QC показано на фиг. 1а. Кристаллическую и аморфную фракции разделяют посредством температурных циклов растворения при 160°С, кристаллизации при 40°С и повторного растворения в 1,2,4-трихлорбензоле (1,2,4-ТХБ) при 160°С, как показано на фиг. 1b. Количественное определение РФ и КФ и определение содержания этилена (С2) в исходном ЭП сополимере и его растворимой и кристаллической фракциях достигается с помощью инфракрасного детектора (ИК4) и встроенного 2-капиллярного вискозиметра, который используют для определения характеристической вязкости (ХВ).

Детектор ИК4 представляет собой детектор с множеством длин волн, обнаруживающий ИК-поглощение в двух разных диапазонах (СН3 и СН2) для определения концентрации и содержания этилена в этилен-пропиленовых сополимерах. Детектор ИК4 откалиброван серией из 8 ЭП сополимеров с известным содержанием этилена в диапазоне от 2 масс. % до 69 масс. % (определено с помощью ¹³С-ЯМР спектроскопии) и различной концентрацией от 2 до 13 мг/мл для каждого используемого ЭП сополимера, используемого для калибровки

Количество растворимой фракции (РФ) и кристаллической фракции (КФ) соотносят с помощью калибровки КР с количеством «растворимых в холодном ксилоле веществ» (РХКВ) и, соответственно, фракций, нерастворимых в холодном ксилоле веществ (НХКВ), определяемых в соответствии со стандартным гравиметрическим методом в соответствии с ISO16152. Калибровки КР достигают путем тестирования различных ЭП сополимеров с содержанием КР в диапазоне 2-31 масс. %.

Характеристическую вязкость (ХВ) исходного ЭП сополимера и его растворимой и кристаллической фракций определяют с использованием встроенного 2-капиллярного вискозиметра и соотносят с соответствующими значениями ХВ, определенными стандартным методом в декалине в соответствии с ISO 1628. Калибровки достигают с помощью различных ЭП ПП сополимеров с ХВ=2-4 дл/г.

Образец анализируемой композиции ПП взвешивают в концентрациях от 10 мг/мл до 20 мг/мл. После автоматического заполнения флакона 1,2,4-ТХБ, содержащим 250 мг/л 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола (БГТ) в качестве антиоксиданта, образец растворяют при 160°С до полного растворения, обычно в течение 60 мин при постоянном перемешивании 800 об/мин.

Как показано на фиг. 1а и 1b, определенный объем раствора образца вводят в колонку, заполненную инертным носителем, где происходит кристаллизация образца и отделение растворимой фракции от кристаллической части. Этот процесс повторяют два раза. Во время первого введения весь образец измеряют при высокой температуре, определяя ХВ [дл/г] и С2 [масс. %] композиции ПП. Во время второго введения измеряют растворимую фракцию (при низкой температуре) и кристаллическую фракцию (при высокой температуре) с циклом кристаллизации (масс. % РФ, масс. % С2, ХВ).

ЭП означает этилен-пропиленовый сополимер.

ПП означает полипропилен.

Фиг. 1(a): схематичное изображение прибора CRYSTEX QC

Фиг. 1(b): элюирование образца ЭП сополимера и получение растворимой и кристаллической фракций в колонке TREF (колонка, заполненная инертным материалом, например, стеклянными шариками) (см. Del Hierro P.; Ortin A.; Monrabal В.; Soluble Fraction Analysis in polypropylene).

Характеристическая вязкость: Характеристическую вязкость (ХВ) измеряли в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 г., в декалине при 135°С.

Выбросы ЛОС/полулетучих конденсируемых органических соединений (FOG) измеряли в соответствии со стандартом VDA 278:2002 на испытательном образце, полученном литьем под давлением, и на гранулированных смесях. Летучие органические соединения измеряют в эквивалентах толуола на грамм. Полулетучие конденсируемые органические соединения (FOG) измеряют в эквивалентах гексадекана на грамм.

Измерения проводились с помощью TDSA, поставляемого Gerstel, с использованием гелия 5.0 в качестве газа-носителя и колонки HP Ultra 2 длиной 50 м и диаметром 0,32 мм с покрытием 0,52 мкм из 5% фенилметилсилоксана.

Анализ ЛОС выполняли в соответствии с настройкой 1 устройства, указанной в стандарте, с использованием следующих основных параметров: режим потока безразделения, конечная температура 90°С; конечное время 30 мин, скорость 60 К/мин. Охлаждающую ловушку продували с разделением режимов потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до+280°С со скоростью нагрева 12 К/с и конечным временем 5 мин. Для анализа использовались следующие настройки ГХ: 2 мин изотермический режим при 40°С, нагрев со скоростью 3 К/мин до 92°С, затем со скоростью 5 К/мин до 160°С, а затем со скоростью 10 К/мин до 280°С, 10 мин изотермический режим; поток 1,3 мл/мин.

Анализ FOG в соответствии с настройкой 1 устройства, указанной в стандарте, с использованием следующих основных параметров: режим потока без разделения, скорость 60 К/мин; конечная температура 120°С; конечное время 60 мин. Охлаждающую ловушку продували с разделением режимов потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до+280°С со скоростью нагрева 12 К/с. Для анализа использовали следующие параметры ГХ: изотермический режим при 50°С в течение 2 мин, нагрев со скоростью 25 К/мин до 160°С, затем при 10 К/мин до 280°С, изотермический режим 30 минут; поток 1,3 мл/мин.

В. Примеры

1. Синтез катализатора

В качестве катализатора использовали<янтм-диметилсиландиил[2-метил-4,8-ди(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-5-индацен-1-ил] [2-метил- 4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид, описанный в WO 2020/239602 А1 как ICS3.

Получение носителя МАО-диоксид кремния

Стальной реактор, снабженный механической мешалкой и фильтрующей сеткой, продували азотом и устанавливали температуру реактора 20°С.Затем из подающего барабана добавляли диоксид кремния марки DM-L-303 от AGC Si-Tech Со, предварительно прокаленный при 600°С (5,0 кг), с последующим осторожным повышением и понижением давления азота с использованием ручных клапанов. Затем добавляли толуол (22 кг). Смесь перемешивали в течение 15 мин. Далее через подводящий трубопровод сверху реактора в течение 70 мин добавляли 30 масс. % раствора МАО в толуоле (9,0 кг) от Lanxess. Затем реакционную смесь нагревали до 90°С и перемешивали при 90°С еще два часа. Суспензии давали отстояться и маточный растворотфильтровывали. Катализатор дважды промывали толуолом (22 кг) при 90°С с последующим отстаиванием и фильтрованием. Реактор охлаждали до 60°С и твердое вещество промывали гептаном (22,2 кг). Наконец, SiO₂, обработанный МАО, сушили при 60°С в токе азота в течение 2 часов, а затем в течение 5 часов в вакууме (-0,5 бар изб.) при перемешивании. Обработанный МАО носитель собирали в виде сыпучего белого порошка, содержащего 12,2% А1 по массе.

Получение катализатора

30 масс. % МАО в толуоле (0,7 кг) добавляли в стальной реактор, продутый азотом, через бюретку при 20°С.Затем при перемешивании добавляли толуол (5,4 кг). Указанный выше катализатор (93 г) добавляли из металлического цилиндра с последующим промыванием 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 60 минут при 20°С, затем из металлического цилиндра добавляли тритилтетракис(пентафторфенил)борат (91 г) с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Полученный раствор добавляли к перемешиваемому осадку носителя МАО-диоксид кремния, приготовленному, как описано выше, в течение 1 часа. Осадок оставляли на 12 часов, после чего сушили в токе N₂ при 60°С в течение 2 часов и дополнительно в течение 5 часов в вакууме (-0,5 бар изб.) при перемешивании. Пробу высушенного катализатора отбирали в виде сыпучего порошка розового цвета, содержащего 13,9% А1 и 0,11% Zr.

2. Приготовление внутриреакторной гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) и пропиленового сополимера (сПП)

Внутриреакторную гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕК01) и сополимер пропилена (сПП) получали в последовательном способе, включающем петлевой реактор и один или два газофазных реактора в присутствии вышеописанного катализатора. Условия реакции и свойства конечных полимеров приведены в таблицах 1 и 2.

3. Получение армированной волокном композиции (К) с ГEKO1

Армированную волокном композицию (К) получали путем смешивания в расплаве в реакторе гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКO1) со стеклянными волокнами (СВ), усилителем адгезии (УА) и добавками (Д) в двухшнековом экструдере с параллельным вращением шнеков. Состав и свойства примеров по изобретению и сравнительных примеров приведены в таблице

HECO1a представляет собой выпускаемый в промышленности гетерофазный сополимер пропилена EF015AE от Borealis AG, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, имеющий содержание растворимых в холодном ксилоле веществ 29,0 масс. %, содержание этилена 11,1 мольн.% и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции 2,7 дл/г.

гП представляет собой выпускаемый в промышленности пропиленовый гомополимер HJ120UB от Borealis AG, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (230°С) 75 г/10 мин, плотность 905 кг/м³ и температуру стеклования Тс+2°С.

СВ представляет собой выпускаемый в промышленности продукт ECS 03 Т-480Н от Nippon Electric Glass Co., Ltd., имеющий диаметр одиночного волокна 10,5 мкм и длину нити 3 мм.

УА представляет собой усилитель адгезии SCONA ТРРР 8112 GA от Scona, представляющий собой полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом, с содержанием малеинового ангидрида 1,4 масс. % и ПТР (190°С, 2,16 кг) более 80 г/10 мин.

Д1 представляет собой маточную смесь, состоящую из 14,0 масс. % трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Kinox-68-G от HPL Additives), 14,0 масс. % пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010FF от BASF), 36,0 масс. % сажи (50 масс. % маточной смеси) от Borealis и 36,0 масс. % пропиленового гомополимера НС001А от Borealis с плотностью 905 кг/м³ и ПТР (230°С, 2,16 кг) 3,2 г/10 мин.

4. Получение компаундированной гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКO2)

Получение армированной волокном композиции (К) с ГЕКO2

Пропиленовый сополимер (сПП) смешивали в расплаве с эластомерным этиленовым сополимером (Э), стеклянными волокнами (СВ), усилителем адгезии (УА), возможно полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и добавками (Д) в двухшнековом экструдере с параллельным вращением шнеков. Состав и свойства примеров по изобретению и сравнительных примеров приведены в таблице 4.

Таблица 4. Состав примеров по изобретению и сравнительных примеров

сППа представляет собой выпускаемый в промышленности статистический сополимер пропилена и этилена RD208CF от Borealis AG, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, с содержанием этилена 7,3 мольн.%, показателем текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, 8,0 г/10 мин и температурой плавления Тпл 140°С.

сППb представляет собой металлоценовый статистический сополимер пропилена и этилена согласно примеру IE1 WO 2015/121160 А1, имеющий содержание этилена 4,1 мольн.% и показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, 4,0 г/10 мин.

Э представляет собой выпускаемый в промышленности сополимер этилена и 1-октена Queo 8201 от Borealis AG, имеющий показатель текучести расплава (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, 1,1 г/10 мин, температуру плавления Тпл 72°С, температуру стеклования Тс -52°С, плотность 882 кг/м³ и содержание этилена 75,5 масс. %.

ПЭНП представляет собой выпускаемый в промышленности сополимер этилена и винилацетата ОЕ5328 от Borealis AG, имеющий показатель текучести расплава (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, 3,0 г/10 мин, плотность 950 кг/м³ и содержание винилацетата 28,0 масс. %.

Д2 представляет собой маточную смесь, состоящую из 20,0 масс. % эрукамида (Finawax-E от Fine Organics), 6,6 масс. % трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Irgafox 168 от BASF), 6,6 масс. % пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010FF от BASF), 33,3 масс. % сажи (50 масс. % маточной смеси) от Borealis и 33,3 масс. % пропиленового гомополимера НС001А от Borealis с плотностью 905 кг/м³ и ПТР (230°С, 2,16 кг) 3,2 г/10 мин.

Д3 представляет собой маточную смесь, состоящую из 18,18 масс. % трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Irgafox 168 от BASF), 36,36 масс. % пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010FF от BASF) и 45,45 масс. % дистеарилтиопропионата (Irganox PS-802 FL от BASF).

Изобретение относится к армированной волокном композиции (К), содержащей гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), волокна (В) и усилитель адгезии (УА), а также к изделию, содержащему указанную армированную волокном композицию (К). Армированная волокном композиция (К) для приготовления изделия, изготовленного методом литья под давлением, содержит: a) от 55,0 до 85,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), содержащей i) матрицу, представляющую собой пропиленовый соополимер (сПП), имеющий количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.% и содержание сомономера в диапазоне от 2,2 до 3,5 мол.%, и ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице, b) от 12,0 до 35,0 масс. % волокон (В), представляющих собой стеклянные волокна (СВ) или углеродные волокна, и c) от 0,5 до 4,0 масс. % усилителя адгезии (УА), представляющего собой полярно модифицированный полипропиленовый гомо- или сополимер (ПМ-ПП), в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 1,0 до 60,0 г/10 мин. Описано также изделие, изготовленное методом литья под давлением, включающее армированную волокном композицию. Технический результат - обеспечение армированной волокном композиции, характеризующейся свойствами тепловой деформации и низким уровнем вредных выбросов, в то время как прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве остаются на высоком уровне. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 7 пр.

1. Армированная волокном композиция (К) для приготовления изделия, полученного литьем под давлением, содержащая

a) от 55,0 до 85,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), включающей

i) матрицу, представляющую собой пропиленовый сополимер (сПП), имеющий количество 2,1 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мол.% и содержание сомономера в диапазоне от 2,2 до 8,5 мол.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице,

b) от 12,0 до 35,0 масс. % волокон (В), представляющих собой стеклянные волокна (СВ) или углеродные волокна, и

c) от 0,5 до 4,0 масс. % усилителя адгезии (УА), представляющего собой полярный модифицированный полипропиленовый гомо- или сополимер (ПМ-ПП),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К),

при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести

расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 60,0 г/10 мин.

2. Армированная волокном композиция (К) по п. 1, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) включает

i) от 40,0 до 90 масс. % пропиленового сополимера (сПП), и

ii) от 10,0 до 60,0 масс. % эластомерного этиленового сополимера (Э), в расчете на общую массу гетерофазного сополимера (ГЕКО).

3. Армированная волокном композиция (К) по п. 1 или 2, в которой эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет содержание этилена в диапазоне от 55,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

4. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый сополимер (сПП) представляет собой сополимер пропилена и этилена, и предпочтительно является статистическим сополимером пропилена и этилена.

5. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой эластомерный этиленовый сополимер (Э) представляет собой сополимер этилена и 1-октена.

6. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно стеклянные волокна (КСВ), имеющие

i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм, и/или

ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.

7. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой усилитель адгезии (УА) представляет собой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от по меньшей мере 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.

8. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой эластомерный этиленовый сополимер (Э) представляет собой сополимер этилена и С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-октена, имеющий содержание этилена от 55,0 до 85,0 масс. %, в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

9. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый сополимер (сПП) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 5,0 до 20,0 г/10 мин.

10. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,8 до 20,0 г/10 мин.

11. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, в диапазоне от 860 до 890 кг/м³.

12. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, которая имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин.

13. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, которая имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, в диапазоне от 2500 до 5500 МПа.

14. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, которая имеет относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 10,0%.

15. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

16. Армированная волокном композиция (К) по п. 15, в которой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 5,0 г/10 мин.

17. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая до 20,0 масс. % гомо- или сополимера полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), имеющего плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, более 900 кг/м³ и содержащего этилен и возможно винилацетат.

18. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый сополимер (сПП) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовый комплекс, предпочтительно имеющий формулу (I)

где каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы или атомы фтора, или возможно две группы R' вместе могут образовывать кольцо,

каждый из R¹ независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-C₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-углеводородный остаток, и возможно две соседние группы R¹ могут быть частью кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R² независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C_1-С6-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₂₀-арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)₃, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатический С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатический С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы; или

R⁵ и R⁶ могут быть объединены с образованием 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n равно от 0 до 4;

каждый R¹⁰ является одинаковым или различным и может представлять собой C₁-С₂₀-углеводородный остаток или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, возможно содержащий один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 Периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, или арильную или гетероарильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенную от одной до трех группами R¹¹,

каждый из R¹¹ независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-углеводородный остаток.

19. Изделие, полученное литьем под давлением, содержащее армированную волокном композицию (К) по любому из пп. 1-18.