Армированная волокном полипропиленовая композиция Российский патент 2024 года по МПК C08L23/14 C08L23/08 C08K7/02 C08F210/06 C08F210/16 

Изобретение относится к армированной волокном композиции (К), содержащей гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), волокна (В) и усилитель адгезии (УА), а также к изделию, содержащему указанную армированную волокном композицию (К).

Армированные волокном материалы широко используют в различных областях, особенно в области машиностроения, где более высокую жесткость и хорошую ударопрочность рассматривают как преимущества. Полипропилен является одним из самых популярных базовых полимеров благодаря своему разнообразию, низкой стоимости и меньшей плотности. Он может обладать большинством целевых свойств. Полипропилен, полученный в присутствии металлоценовых катализаторов, является многообещающим кандидатом ввиду дополнительных преимуществ, таких как регулируемое молекулярно-массовое распределение, хорошее внедрение сомономера и низкий уровень выбросов вредных веществ. Однако ввиду природы этих соединений прочность на растяжение и относительное удлинение при разрыве часто ухудшаются в случае высоких коэффициентов наполнения.

Соответственно, в данной области техники существует потребность в армированной волокном полипропиленовой композиции, характеризующейся отличными свойствами тепловой деформации и низким уровнем вредных выбросов, в то время как прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве остаются на высоком уровне.

Следовательно, целью настоящего изобретения является получение армированной волокном полипропиленовой композиции с хорошими механическими свойствами, которая предпочтительно основана на полипропилене, полученном в присутствии металлоценового катализатора.

Таким образом, изобретение относится к армированной волокном композиции (К), содержащей

а) от 55,0 до 95,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), содержащей

i) матрицу, представляющую собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), имеющий количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.% и содержание сомономера, равное или меньше 8,5 мол.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице,

b) от 5,0 до 45,0 масс. % волокон (В) и

c) возможно, от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА)

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К),

при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 1,0 до 60,0 г/10 мин.

Согласно одному воплощению изобретения гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит

i) от 60,0 до 95,0 масс. % матрицы, представляющей собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), и

ii) от 5,0 до 40,0 масс. % эластомерного этиленового сополимера (Э) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера (ГЕКО).

Согласно другому воплощению изобретения, эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет содержание этилена от 15,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

Согласно другому воплощению изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет температуру плавления Тпл, определяемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 130 до 165°С.

Согласно одному воплощению изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, от 1,8 до 3,0 дл/г.

Согласно еще одному воплощению изобретения, волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие

i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или

ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.

Согласно другому воплощению изобретения, усилитель адгезии (УА) представляет собой полярно модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, по меньшей мере 20,0 г/10 мин.

Согласно первому воплощению изобретения, пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый гомополимер (гПП), а эластомерный этиленовый полимер (Э) представляет собой сополимер этилена и пропилена.

Согласно первому воплощению изобретения, пропиленовый гомополимер (гПП) имеет температуру плавления Тпл, определяемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 140 до 160°С.

Согласно первому воплощению изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет содержание сомономера от 2,2 до 8,7 мол.%.

Особенно предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет

i) содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХК), определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152, от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), и/или

ii) содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции от 20,9 до 44,7 мол.%,

и/или

ii) содержание растворимой фракции (РФ), определяемой в соответствии с CRYSTEX QC, от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), и/или

iv) содержание этилена в растворимой фракции (РФ), определяемой в соответствии с CRYSTEX QC, от 20,9 до 44,7 мол.%.

Согласно первому воплощению изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 100 г/10 мин.

Согласно первому воплощению изобретения, армированная волокном композиция (К) имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, от 3000 до 6000 МПа, и/или относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 3,0%.

Согласно второму воплощению изобретения, пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый сополимер (сПП) пропилена и этилена, предпочтительно имеющий содержание этилена от 2,2 до 8,5 мол.%, и эластомерный этиленовый сополимер (Э) представляет собой сополимер этилена и С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-октена, предпочтительно имеющего содержание этилена от 55,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

Согласно второму воплощению изобретения, пропиленовый сополимер (сПП) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 20,0 г/10 мин, и/или эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 0,8 до 20,0 г/10 мин, и/или плотность, определенную согласно ISO 1183-187, от 860 до 890 кг/м³.

Согласно второму воплощению изобретения, армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 1,0 до 10,0 г/10 мин.

Согласно второму воплощению изобретения, армированная волокном композиция (К) имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, от 2500 до 5500 МПа, и/или относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 10,0%.

Согласно одному воплощению изобретения, армированная волокном композиция (К) дополнительно содержит до 20,0 масс. % гомо- или сополимера полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), имеющего плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, более 900 кг/м³ и содержащего этилен и, возможно, винилацетат.

Согласно одному воплощению изобретения гомо- или сополимер пропилена (ПП) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовое соединение. Особенно предпочтительно, металлоценовое соединение имеет формулу (I)

где каждый X независимо является сигма-донорным лигандом,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы или атомов фтора, или, возможно, две R'-группы, взятые вместе, могут образовывать кольцо,

каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-гидрокарбильную группу, и возможно две соседние группы R¹ могут быть частью кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R², которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой группу СН₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₂₀-арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)₃, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы; или

R⁵ и R⁶ могут быть взяты вместе для образования 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n составляет от 0 до 4;

каждый из R¹⁰, одинаковых или разных, может представлять собой С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу или арильную или гетероарильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенных одной-тремя группами R¹¹,

каждый из R¹¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой C_1-10-гидрокарбильную группу.

Изобретение также относится к изделию, содержащему армированную волокном композицию (К), описанную выше.

Далее более подробно описана армированная волокном композиция (К).

Армированная волокном композиция (К) Изобретение относится к армированной волокном композиции (К), содержащей гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), волокна (В) и усилитель адгезии (УА).

В частности, армированная волокном композиция (К) содержит

a) от 55,0 до 95,0 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) и

b) от 5,0 до 45,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В)

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).

Согласно предпочтительному воплощению изобретения, армированная волокном композиция (К) дополнительно содержит усилитель адгезии (УА).

Следовательно, предпочтительно армированная волокном композиция (С) содержит

a) от 55,0 до 94,9 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

b) от 5,0 до 45,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В) и

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА)

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Армированная волокном композиция (К) согласно изобретению может содержать добавки (Д).

Соответственно, предпочтительно армированная волокном композиция (С) согласно изобретению содержит, более предпочтительно, состоит из:

a) от 55,0 до 94,9 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

b) от 5,0 до 45,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА) и

d) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д)

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Добавки (Д) более подробно описаны ниже.

Соответственно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно изобретению содержит, предпочтительно, состоит из:

a) от 55,0 до 94,9 масс. % (например, от 55,0 до 94,8 масс. %), предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

b) от 5,0 до 45,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА) и

d) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д)

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), при этом компоненты от а) до d) выбирают так, что в сумме они составляют 100 масс. %.

Кроме того, армированная волокном композиция (К) согласно изобретению может дополнительно содержать полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Таким образом, согласно другому воплощению изобретения, армированная волокном композиция (К) содержит, более предпочтительно состоит из:

a) от 55,0 до 94,9 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например, от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

b) от 5,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 22,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

d) от 0,0 до 20,0 масс. %, предпочтительно от 5,0 до 18,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 17,0 масс. %, еще более предпочтительно от 13,0 до 16,0 масс. % полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и

e) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д)

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Согласно другому воплощению изобретения, армированная волокном композиция (К) содержит, предпочтительно состоит из:

a) от 55,0 до 94,9 масс. % (например, от 55,0 до 94,8 масс. %), предпочтительно от 55,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 60,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 66,0 до 82,0 масс. %, например от 72,0 до 79,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО),

b) от 5,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 22,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 14,0 до 29 масс. %, например, от 18,0 до 23,0 масс. % волокон (В),

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4,8 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,0 масс. %, например, от 1,0 до 2,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

d) от 0,0 до 20,0 масс. %, предпочтительно от 5,0 до 18,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 17,0 масс. %, еще более предпочтительно от 13,0 до 16,0 масс. % полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и

e) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д)

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), при этом компоненты от А) до D) выбирают так, что в сумме они составляют 100 масс. %.

Предпочтительно, армированная волокном композиция (К) согласно изобретению не содержит (а) другого полимера (полимеров), отличающегося от гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), усилителя адгезии (УА) и возможно полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 2,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Одним из дополнительных полимеров, который может присутствовать в таких низких количествах, является полиэтилен, который является побочным продуктом реакции, полученным в ходе получения гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО). Соответственно, в частности, понятно, что армированная волокном композиция (К) содержит только гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), усилитель адгезии (УА), возможный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и, возможно, полиэтилен в количестве, указанном в этом абзаце, в виде полимерных соединений.

Армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 1,0 до 60,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,2 до 40,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2,0 до 35,0 г/10 мин, например, от 2,5 до 29,0 г/10 мин.

Согласно одному воплощению, армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 10,0 до 60,0 г/10 мин, более предпочтительно от 10,0 до 40,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 10,0 до 35,0 г/10 мин, например, от 10,0 до 29,0 г/10 мин (например, от 20,0 до 29,0 г/10 мин). Диапазон показателя текучести расплава от 10,0 до 60,0 г/10 мин (и предпочтительные поддиапазоны) являются особенно предпочтительными в сочетании с «первым воплощением изобретения», как определено здесь.

Что касается механических свойств, то предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1 А, составляющий по меньшей мере 2000 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2200 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 2300 МПа, например, по меньшей мере 2400 МПа, и/или предел прочности при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-2, составляющий по меньшей мере 40 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 42 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 45 МПа, например, по меньшей мере 50 МПа.

Дополнительно или альтернативно предыдущему абзацу, предпочтительно армированная волокном композиция имеет удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2 при 23°С, по меньшей мере 3,0%, более предпочтительно по меньшей мере 3,2%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,4%.

Армированная волокном композиция (К) предпочтительно получена путем смешивания в расплаве гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), волокон (В), возможно, усилителя адгезии (УА), возможно, добавок (Д) и, возможно, полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).

Далее более подробно описаны гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО), волокна (В), усилитель адгезии (УА) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) Армированная волокном композиция (К) согласно изобретению содержит гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО).

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно изобретению содержит матрицу, представляющую собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), и диспергированный в ней эластомерный этиленовый сополимер (Э). Таким образом, матрица содержит (тонко)диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный этиленовый сополимер (Э). Термин «включение» указывает на то, что матрица и включение образуют разные фазы в гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО). Наличие вторых фаз или так называемых включений видно, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамического механического термического анализа (ДМТА). В частности, в ДМТА наличие многофазной структуры может быть идентифицировано по наличию по меньшей мере двух разных температур стеклования.

Соответственно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно данному изобретению предпочтительно содержит

a) (полу)кристаллический пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) в качестве матрицы и

b) эластомерный этиленовый сополимер (Э).

В частности, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит, более предпочтительно, состоит из:

(a) от 60,0 до 95,0 масс. %, более предпочтительно от 61,0 до 92,0 масс. %, матрицы, представляющей собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), и

(b) от 5,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 8,0 до 39,0 масс. %, эластомерного этиленового сополимера (Э),

в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО).

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно данному изобретению имеет по меньшей мере две разные температуры стеклования Тс(1) и Тс(2). В частности, предпочтительно первая температура стеклования Тс(1) составляет ниже -15°С, более предпочтительно ниже -25°С.Кроме того, предпочтительно вторая температура стеклования Тс(2) составляет по меньшей мере -5°С, более предпочтительно по меньшей мере 0°С.

Предпочтительно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 6,0 до 95,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 7,0 до 87,0 г/10 мин, например, от 8,0 до 80,0 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, от 1,8 до 3,0 дл/г, более предпочтительно от 2,5 до 3,0 дл/г.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) является термомеханически стабильной. Соответственно, понятно, что гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет температуру плавления Тпл, определенную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 130 до 165°С, предпочтительно от 130 до 160°С, более предпочтительно от 130 до 159°С, еще более предпочтительно от 132 до 159°С, и еще более предпочтительно от 135 до 158°С, например, от 139 до 157°С.

Пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов, составляющее по меньшей мере 0,4 мол.%, предпочтительно от 0,4 до 1,2 мол.%. Вне связи с теорией, большое количество неправильных внедрений пропилена в полимерную цепь указывает на то, что пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) получен в присутствии одноцентрового катализатора, предпочтительно металлоценового катализатора. В данной области техники известно, что, например, пропиленовые гомо- или сополимеры, которые получены в присутствии катализатора Циглера-Натта, могут иметь количество 2,1-эритро-региодефектов значительно ниже 0,4 мол.% и часто по существу не содержат 2,1-эритро-региодефектов.

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит, помимо пропилена, также сомономеры. Предпочтительно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит, помимо пропилена, этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины.

Соответственно, термин «пропиленовый сополимер» согласно данному изобретению понимается как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из звеньев, полученных из

a) пропилена и

b) этилена и/или С₄-С₁₂-α-олефинов.

Кроме того, термин «этиленовый сополимер» согласно данному изобретению понимается как полиэтилен, содержащий, предпочтительно состоящий из звеньев, полученных из

a) этилена и

b) С₃-С₁₂ α-олефинов.

Таким образом, пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), то есть матрица гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), может содержать мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Эластомерный этиленовый сополимер (Э) может содержать мономеры, сополимеризуемые с этиленом, например, такие сомономеры, как С₃-С₁₂ α-олефины, в частности, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Более конкретно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно изобретению содержит, помимо пропилена и этилена, звенья, получаемые из 1-бутена, 1-гексена и/или 1-октена.

Соответственно, пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) согласно изобретению может представлять собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена.

В частности, предпочтительно пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, равное или меньше 8,5 мол.%, более предпочтительно от 0,0 до 8,3 мол.%, еще более предпочтительно от 0,0 до 8,0 мол.%, например от 0,0 до 6,0 мол.%.

Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно изобретению содержит мономеры, сополимеризуемые с этиленом, например, такие сомономеры, как С₃-С₁₂ α-олефины, в частности, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет содержание этилена от 15,0 до 85,0 масс. %, более предпочтительно от 18,0 до 82,0 масс. %, еще более предпочтительно от 19,0 до 79,0 масс. %, например, от 20,0 до 76,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

Согласно первому воплощению изобретения, предпочтительно пропиленовый гомополимер или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый гомополимер (гПП).

Выражение «пропиленовый гомополимер», используемое в этом документе, относится к полипропилену, который по существу состоит из пропилена, то есть по меньшей мере на 99,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,8 масс. %, например, по меньшей мере на 99,9 масс. % из пропиленовых звеньев. В другом воплощении обнаруживаются только пропиленовые звенья, то есть полимеризован только пропилен.

Таким образом, согласно первому воплощению изобретения, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит

a) матрицу, представляющую собой пропиленовый гомополимер (гПП), и

b) эластомерный этиленовый сополимер (Э).

Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно первому воплощению изобретения содержит мономеры, сополимеризуемые с этиленом, например, такие сомономеры, как С₃-С₁₂ α-олефины, в частности, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Согласно первому воплощению изобретения, особенно предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) представляет собой сополимер этилена и пропилена. Другими словами, эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно первому воплощению изобретения содержит звенья, получаемые только из этилена и пропилена.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения содержит звенья, получаемые только из этилена и пропилена.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет содержание сомономера, предпочтительно этилена, от 2,2 до 8,7 мол.%, более предпочтительно от 2,7 до 5,8 мол.%, еще более предпочтительно от 2,9 до 4,4 мол.%.

Кроме того, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ, определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152, от 5,0 до 35,0 масс. %, более предпочтительно от 7,0 до 20,0 масс. %, еще более предпочтительно от 9,0 до 15,0 масс. %, например, от 10,0 до 12,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения.

Дополнительно или альтернативно, предпочтительно, когда указанная растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет содержание сомономера, предпочтительно этилена, от 20,9 до 44,7 мол.%, более предпочтительно от 25,0 до 40,0 мол.%, еще более предпочтительно от 28,0 до 38,0 мол.%, например, от 30,0 до 34,0 мол.%.

Предпочтительно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции от 1,8 до 3,0 дл/г, более предпочтительно от 2,2 до 2,8 дл/г, еще более предпочтительно от 2,3 до 2,7 дл/г.

В дополнение или альтернативно к предыдущим абзацам, следует понимать, что гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения предпочтительно имеет растворимую фракцию (РФ), определенную в соответствии с CRYSTEX QC, от 5,0 до 35,0 масс. %, более предпочтительно от 7,0 до 20,0 масс. %, еще более предпочтительно от 9,0 до 15,0 масс. %, например, от 10,0 до 12,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения.

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения, предпочтительно составляет от 20,9 до 44,7 мол.%, более предпочтительно от 25,0 до 40,0 мол.%, еще более предпочтительно от 28,0 до 38,0 мол.%, например, от 30,0 до 34,0 мол.%.

Предпочтительно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, от 1,8 до 3,0 дл/г, более предпочтительно от 2,2 до 2,8 дл/г, еще более предпочтительно 2,3 до 2,7 дл/г.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет умеренную величину показателя текучести расплава. Следовательно, гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 100,0 г/10 мин, более предпочтительно от 45,0 до 95,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 56,0 до 90,0 г/10 мин, например, от 70,0 до 80,0 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет температуру плавления Тпл, определенную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 130 до 165°С, предпочтительно от 130 до 160°С, более предпочтительно от 135 до 160°С, еще более предпочтительно от 145 до 159°С, например, от 152 до 157°С.

Что касается механических свойств, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет модуль упругости при изгибе, определенный в соответствии с ISO 178, от 500 до 2000 МПа, более предпочтительно от 800 до 1900 МПа, еще более предпочтительно от 1000 до 1500 МПа, например, от 1100 до 1300 МПа.

Дополнительно или альтернативно предыдущему абзацу, предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения имеет ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом, определенную в соответствии с ISO 179/1eA при 23°С, по меньшей мере 1,5 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 2,5 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 кДж/м², например по меньшей мере 3,5 кДж/м², и/или ударную вязкость по Шарпи с надрезом, определенную в соответствии с ISO 179/1eA при -20°С, по меньшей мере 0,5 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 0,8 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 1,3 кДж/м², например по меньшей мере 1,7 кДж/м².

Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно первому воплощению изобретения имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, от 3000 до 6000 МПа (например, от 4200 до 6000 МПа), более предпочтительно от 3500 до 5800 МПа, еще более предпочтительно от 4200 до 5300 МПа, например, от 4700 до 5000 МПа.

Дополнительно или альтернативно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно первому воплощению имеет относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 3,0%, более предпочтительно более 3,2%, еще более предпочтительно более 3,3%, например, более 3,4%.

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения может быть дополнительно определена ее отдельными компонентами, то есть матрицей, представляющей собой пропиленовый гомополимер (гПП), и эластомерным этиленовым сополимером (Э), представляющим собой сополимер этилена и пропилена.

Матрица, представляющая собой пропиленовый гомополимер (гПП), предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 30,0 до 200 г/10 мин, более предпочтительно от 40,0 до 110 г/10 мин, еще более предпочтительно от 60,0 до 95,0 г/10 мин, например, от 75,0 до 85,0 г/10 мин.

Предпочтительно, пропиленовый гомополимер (гПП) имеет температуру плавления Тпл, определяемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 140 до 160°С, более предпочтительно от 142 до 159°С, еще более предпочтительно от 145 до 158°С, например, от 147 до 157°С.

Пропиленовый гомополимер (гПП) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов, составляющее по меньшей мере 0,4 мол.%, что, как отмечено выше, указывает на то, что пропиленовый гомополимер (ПП) получен в присутствии одноцентрового катализатора, предпочтительно металлоценового катализатора.

Как более подробно описано ниже, гетерофазная полипропиленовая композицию (ГЕКО) согласно первому воплощению предпочтительно получена в последовательном процессе в присутствии металлоценового катализатора. Следовательно, особенно предпочтительно пропиленовый гомополимер (гПП) и эластомерный этиленовый сополимер (Э) получены в последовательном процессе в присутствии металлоценового катализатора.

Таким образом, предпочтительно эластомерный сополимер этилена (Э) согласно первому воплощению изобретения, являющийся сополимером этилена и пропилена, также имеет количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.% (предпочтительно от 0,4 до 1,2 мол.%).

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения предпочтительно содержит

i) от 60,0 до 99,0 масс. %, более предпочтительно от 75,0 до 98,0 масс. %, еще более предпочтительно от 80,0 до 95,0 масс. %, например, от 85,0 до 90,0 масс. % матрицы, представляющей собой пропиленовый гомополимер (гПП), и

ii) от 1,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 2,0 до 25,0 масс. %, еще более предпочтительно от 5,0 до 20,0 масс. %, например, от 10,0 до 15,0 масс. %, эластомерного этиленового сополимера (Э), являющегося сополимером этилена и пропилена.

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения может быть получена путем смешивания, предпочтительно совместного смешивания в расплаве пропиленового гомополимера (гПП) и эластомерного этиленового сополимера (Э) или путем получения пропиленового гомополимера (гПП) и эластомерного этиленового сополимера (Э) в последовательном процессе, причем последний вариант является предпочтительным.

Способ получения гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения предпочтительно представляет собой последовательный процесс полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, причем указанный способ включает стадии

(A) полимеризацию в первом реакторе (Р-1), представляющем собой суспензионный реактор (CP), предпочтительно петлевой реактор (ПР), пропилена с получением первой фракции пропиленового гомополимера (гПП), как определено в данном изобретении,

(B) перемещение указанной первой фракции пропиленового гомополимера (гПП) из первого реактора (Р-1) во второй реактор (Р-2), являющийся газофазным реактором (ГФР-1),

(C) подачу в указанный второй реактор (Р-2) пропилена,

(D) полимеризацию в указанном втором реакторе (Р-2) и в присутствии первой фракции пропиленового гомополимера (гПП) пропилена с получением второй фракции пропиленового гомополимера (гПП), причем указанная первая и вторая фракции образуют пропиленовый гомополимер (гПП) согласно изобретению,

(E) перемещение указанного пропиленового гомополимера (гПП) из второго реактора (Р-2) в третий реактор (Р-3), являющийся газофазным реактором (ГФР-2),

(F) подачу в указанный третий реактор (Р-3) пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена,

(G) полимеризацию в указанном третьем реакторе (Р-3) и в присутствии указанного пропиленового гомополимера (гПП) пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена, с получением эластомерного этиленового сополимера (Э), как определено в данном изобретении, причем указанный пропиленовый гомополимер (гПП) и указанный эластомерный этиленовый сополимер (Э) образуют гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), как определено в данном изобретении, при этом также

в первом реакторе (Р-1), втором реакторе (Р-2) и третьем реакторе (Р-3) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (ТКС).

Твердая каталитическая система (ТКС) более подробно описана ниже.

Термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения получена по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Более точно термин «процесс последовательной полимеризации» указывает в данном изобретении, что полимер из первого реактора (Р-1) непосредственно перемещают с не прореагировавшими мономерами во второй реактор (Р-2). Соответственно, решающим аспектом данного процесса является получение гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) по меньшей мере в двух разных реакторах, при этом реакционный материал из первого реактора (Р-1) непосредственно перемещают во второй реактор (Р2). Таким образом, данный процесс включает по меньшей мере первый реактор (Р-1) и второй реактор (Р-2). В одном конкретном воплощении данный процесс состоит из трех реакторов полимеризации (Р-1), (Р-2) и (Р-3). Термин «реактор полимеризации» указывает, что основная полимеризация происходит именно там. Таким образом, в случае, если процесс состоит из трех реакторов полимеризации, это определение не исключает варианта, что весь процесс включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой лишь в отношении основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (CP) и может представлять собой любой реактор непрерывного действия или простой емкостный реактор с перемешиванием периодического действия или петлевой реактор, работающий в суспензии. Согласно данному изобретению суспензионный реактор (CP) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (ПР).

Второй реактор (Р-2), третий реактор (Р-3) и любые последующие реакторы являются газофазными реакторами (ГФР). Такие газофазные реакторы (ГФР) могут быть любыми реакторами с механическим перемешиванием или псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (реакторы) (ГФР) содержит реактор с механическим перемешиванием в псевдоожиженном слое со скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/сек. Таким образом, следует понимать, что газофазный реактор (ГФР) представляет собой реактор типа реактора с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, что известно специалисту в данной области техники. Как уже указывалось выше, первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (CP), например петлевой реактор (ПР), тогда как второй реактор (Р-2) и третий реактор (Р-3) представляют собой газофазные реакторы (ГФР-1) и (ГФР-2). Последующие реакторы, если таковые имеются, также представляют собой газофазные реакторы (ГФР).

Предпочтительным многостадийным процессом является процесс «петлевой реактор - газофазный реактор», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379 или в WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, описанными, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в данный документ путем ссылки.

Предпочтительно, в рассматриваемом способе получения гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), определенной выше, условия в первом реакторе (Р-1), то есть суспензионном реакторе (CP), таком как петлевой реактор (ПР), стадии (А) могут быть следующими:

- температура составляет от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 65 до 90°С,

- давление составляет от 20 до 80 бар (от 2 до 8 МПа), предпочтительно от 40 до 70 бар (от 4 до 7 МПа),

- можно добавлять водород для управления молекулярной массой способом, известным как таковой.

Затем реакционную смесь со стадии (А) переносят во второй реактор (Р-2), то есть в газофазный реактор (ГФР-1), то есть на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно являются следующими:

- температура составляет от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,

- давление составляет от 5 до 50 бар (от 0,5 до 5 МПа), предпочтительно от 15 до 40 бар (от 1,5 до 4 МПа),

- можно добавлять водород для управления молекулярной массой способом, известным как таковой.

Время пребывания в обеих зонах реактора можно варьировать.

В одном воплощении способа получения гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) время пребывания в суспензионном реакторе (CP), например, петлевом реакторе (ПР), составляет от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, а время пребывания в газофазном реакторе (ГФР) обычно составляет от 0,2 до 6,0 часов, например, от 0,5 до 4,0 часов.

При желании полимеризацию можно осуществлять известным способом в сверхкритических условиях в первом реакторе (Р-1), то есть в суспензионном реакторе (CP), например в петлевом реакторе (ПР).

Условия в третьем реакторе (Р-3), то есть во втором газофазном реакторе (ГФР-2) и любых других последующих газофазных реакторах (ГФР), если таковые имеются, аналогичны условиям второго реактора (Р2).

Данный способ может также включать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (Р-1). Предварительная полимеризация может быть проведена в первом реакторе (Р-1), однако предпочтительно предварительная полимеризация происходит в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.

Гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО) согласно первому воплощению изобретения в соответствии с изобретением получают в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), содержащей соединение переходного металла.

Особенно предпочтительно твердая каталитическая система (ТКС) представляла собой металлоценовый катализатор, содержащую металлоценовый комплекс, систему сокатализаторов, содержащую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, и носитель из диоксида кремния. В частности, предпочтительно металлоценовый катализатор содержит

(i) металлоценовый комплекс общей формулы (I)

где каждый X независимо является сигма-донорным лигандом,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы или атомов фтора, или, возможно, две R'-группы, взятые вместе, могут образовывать кольцо,

каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, C_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой C_1-10-гидрокарбильную группу, и возможно две соседние группы R¹ могут быть частью кольца, включающего фенильные углероды, с которыми они связаны,

каждый из R², которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, C_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₂₀-арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)₃, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы; или

R⁵ и R⁶ могут быть взяты вместе для образования 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n составляет от 0 до 4;

каждый из R¹⁰, одинаковых или разных, может представлять собой С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу или арильную или гетероарильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенных одной-тремя группами R¹¹,

каждый из R¹¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, C_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-гидрокарбильную группу,

(ii) систему сокатализаторов, включающую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, и

(iii) носитель из диоксида кремния.

Термин «сигма-донорный лиганд» хорошо понятен специалисту в данной области техники, то есть обозначает группу, связанную с металлом через сигма-связь. Таким образом, анионные лиганды «X» могут независимо представлять собой галогены или быть выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR'₃, OSiR'₃, OSO₂CF₃, OCOR', SR', NR'₂ или PR'₂ группы, в которой R' независимо представляет собой водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический C₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ алкиларил, С₈-С₂₀ арилалкенил, в которых R'-группа может факультативно содержать один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16. В предпочтительном воплощении анионные лиганды «X» идентичны и являются либо галогенами, такими как Cl, либо метилами или бензилами.

Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

Предпочтительные металлоценовые комплексы включают:

рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконийдихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-(4'-третбутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконийдихлорид,

рац-антидиметилсиландиил[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконийдихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3',5'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконийдихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(4'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконийдихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконийдихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконийдихлорид.

Особенно предпочтительным является рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-третбутилинден-1-ил]цирконий(II)дихлорид

Лиганды, необходимые для образования комплексов и, следовательно, катализаторов согласно изобретению, могут быть синтезированы любым способом, и квалифицированный химик-органик может разработать различные протоколы синтеза для приготовления необходимых лигандных материалов. Например, WO 2007/116034 раскрывает необходимые химические процессы. Протоколы синтеза также обычно можно найти в WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780, WO 2015/158790 и WO 2018/122134. В частности, приведена ссылка на WO 2019/179959, в котором описан наиболее предпочтительный катализатор согласно изобретению.

Согласно изобретению, в комбинации с определенным выше металлоценовым каталитическим комплексом используют систему сокатализаторов, содержащую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор.

Алюмоксановый сокатализатор может представлять собой алюмоксан формулы (III):

где n обычно от 6 до 20, и R имеет значение, указанное ниже.

Алюмоксаны образуются при частичном гидролизе алюминийорганических соединений, например, соединений формулы AlR₃, AlR₂Y и Al₂R₃Y₃, где R может представлять собой, например, C₁-С₁₀-алкил, предпочтительно C₁-С₅-алкил, или С₃-С₁₀-циклоалкил, С₇-С₁₂-арилалкил или алкиларил и/или фенил или нафтил, и где Y может представлять собой водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, или С₁-С₁₀-алкоксил, предпочтительно метоксил или этоксил. Полученные кислородсодержащие алюмоксаны в общем не являются чистыми соединениями, а представляют собой смеси олигомеров формулы (III).

Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО). Поскольку алюмоксаны, используемые в качестве сокатализаторов в соответствии с изобретением, не являются, благодаря способу приготовления, чистыми соединениями, молярность растворов алюмоксана в дальнейшем основана на содержании в них алюминия.

Согласно изобретению, вместо алюмоксанового сокатализатора можно также использовать борсодержащий сокатализатор, или алюмоксановый сокатализатор можно использовать в комбинации с борсодержащим сокатализатором.

Специалисту в данной области техники понятно, что там, где используют сокатализаторы на основе бора, обычно предварительно алкилируют комплекс путем его реакции с соединением алкилалюминия, таким как ТИБА (триизобутилалюминий). Эта процедура хорошо известна, и можно использовать любой подходящий алкилалюминий, например, Al(C₁-С₆ алкил)₃. Предпочтительными соединениями алкилалюминия являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизогексилалюминий, три-н-октилалюминий и триизооктилаалюминий.

Альтернативно, когда используют боратный сокатализатор, металлоценовый каталитический комплекс находится в его алкилированной версии, то есть, например, может быть использован диметиловый или дибензиловый металлоценовый каталитический комплекс.

Сокатализаторы на основе бора, представляющие интерес, включают сокатализаторы формулы (IV)

где Y одинаковы или разные и представляют собой атом водорода, алкильную группу от 1 до примерно 20 атомов углерода, арильную группу от 6 до примерно 15 атомов углерода, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый из которых имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6-20 атомов углерода в арильном радикале, или фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными примерами для Y являются метил, пропил, изопропил, изобутил или трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогенарил, например группы фенил, толил, бензил, п-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифторметил)фенил. Предпочтительными вариантами являются трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис (3,4,5-трифторфенил)боран.

Особое предпочтение отдается трис(пентафторфенил)борану.

Однако предпочтительно использовать бораты, то есть соединения, содержащие ион бората 3+. Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующий анион, например, тетракис(пентафторфенил)борат и тетрафенилборат.Подходящими противоионами являются производные протонированного амина или анилина, такие как метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метиланилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, пиридиний, п-бром-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний.

Предпочтительные ионные соединения, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают:

триэтиламмонийтетра(фенил)борат,

трибутиламмонийтетра(фенил)борат,

триметиламмонийтетра(толил)борат,

трибутиламмонийтетра(толил)борат,

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,

трипропиламмонийтетра(диметилфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,

N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилинийтетра(фенил)борат,

N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)борат,

N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,

триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат,

дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,

три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,

три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,

трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,

или ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат.

Предпочтение отдается трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату или N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату. Было неожиданно обнаружено, что особенно предпочтительны некоторые сокатализаторы на основе бора. Таким образом, предпочтительные бораты, используемые в изобретении, содержат тритил-ион. Таким образом, использование N,N-диметиламмоний-тетракиспентафторфенилбората и Ph₃CB(PhF₅)₄ и аналогов является особенно предпочтительным.

Согласно изобретению, предпочтительными сокатализаторами являются алюмоксаны, более предпочтительно метилалюмоксаны, комбинации алюмоксанов с Al-алкилами, борными или боратными сокатализаторами и комбинация алюмоксанов с сокатализаторами на основе бора.

Подходящее количество сокатализатора хорошо известны специалисту в данной области техники.

Молярное отношение бора к иону металла металлоцена может составлять от 0,5:1 до 10:1 моль/моль, предпочтительно от 1:1 до 10:1, особенно от 1:1 до 5:1 моль/моль.

Молярное отношение Al в алюмоксане к иону металла металлоцена может составлять от 1:1 до 2000:1 моль/моль, предпочтительно от 10:1 до 1000:1 и более предпочтительно от 50:1 до 500:1 моль/моль.

Катализатор можно использовать в нанесенной или ненанесенной форме, предпочтительно в нанесенной форме. Используемый материал носителя в виде твердых частиц предпочтительно представляет собой органический или неорганический материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид циркония, или смешанный оксид, такой как диоксид кремния - оксид алюминия, в частности, диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния - оксид алюминия. Предпочтительным является использование носителя из диоксида кремния. Специалисту в данной области техники известны процедуры, необходимые для нанесения металлоценового катализатора.

Особенно предпочтительно носитель представляет собой пористый материал, так что комплекс может быть загружен в поры носителя, например, с использованием способа, аналогичного описанным в WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis) и WO 2006/097497.

Средний размер частиц носителя из диоксида кремния обычно может составлять от 10 до 100 мкм. Однако оказалось, что особые преимущества могут быть получены, если носитель имеет средний размер частиц d50 от 15 до 80 мкм, предпочтительно от 18 до 50 мкм. Средний размер пор носителя из диоксида кремния может составлять от 10 до 100 нм, а объем пор - от 1 до 3 мл/г.

Примерами подходящих материалов носителя являются, например, ES757, производимый и продаваемый PQ Corporation, Sylopol 948, производимый и продаваемый Grace, или диоксид кремния SUNSPERA DM-L-303, производимый AGC Si-Tech Со. Носители можно дополнительно прокаливать перед использованием в приготовлении катализатора для достижения оптимального содержания силанольных групп.

Использование этих носителей хорошо известно в данной области техники.

Согласно второму воплощению изобретения, пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), являющийся матрицей гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), представляет собой пропиленовый сополимер (сПП).

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно второму воплощению изобретения предпочтительно имеет довольно низкий показатель текучести расплава. Предпочтительно, показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) согласно второму воплощению изобретения, составляет от 5,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 6,0 до 15,0 г/10 мин.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно второму воплощению изобретения содержит

i) от 40,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 45,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 56,0 до 74,0 масс. %, например от 58,0 до 65,0 масс. % пропиленового сополимера (сПП), и

ii) от 10,0 до 60,0 масс. %, более предпочтительно от 15,0 до 55,0 масс. %, еще более предпочтительно от 26,0 до 44,0 масс. %, например от 35,0 до 42,0 масс. % эластомерного этиленового сополимера (Э)

в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО).

Пропиленовый сополимер (сПП) предпочтительно содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₆ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно, пропиленовый сополимер (сПП) содержит, в частности состоит из мономеров сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, пропиленовый сополимер (сПП) содержит, помимо пропилена, звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении пропиленовый сополимер (сПП) содержит звенья, полученные только из этилена и пропилена.

В частности, предпочтительно пропиленовый сополимер (сПП) представляет собой статистический пропиленовый сополимер, такой как статистический сополимер пропилена и этилена.

Термин «статистический сополимер» предпочтительно следует понимать в соответствии с ИЮПАК (Pure Appl. Chem., Vol.No. 68, 8, pp.1591-1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация сомономерных диад, таких как диады этилена, соответствует соотношению

[НН]<[Н]²

где

[НН] представляет собой молярную долю соседних сомономерных звеньев, таких как соседние этиленовые звенья, и

[Н] представляет собой молярную долю всех сомономерных звеньев, таких как все этиленовые звенья, в полимере.

Предпочтительно пропиленовый сополимер (сПП) имеет содержание сомономера, такое как содержание этилена, от 2,2 до 8,5 мол.%, более предпочтительно от 2,5 до 6,0 мол.%, еще более предпочтительно от 3,0 до 4,8 мол.%, например, от 3,5 до 4,0 мол.%.

Кроме того, предпочтительно пропиленовый сополимер (сПП) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенную в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 6,0 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 6,5 до 12,0 г/10 мин, например, от 7,0 до 10,0 г/10 мин.

Температура плавления пропиленового сополимера (сПП) предпочтительно составляет от 120 до 150°С, более предпочтительно от 123 до 145°С, еще более предпочтительно от 128 до 140°С, например, от 133 до 139°С.

Способ получения пропиленового сополимера (сПП) предпочтительно представляет собой последовательный процесс полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, причем указанный способ включает стадии

(A) возможно полимеризацию в первом реакторе (Р-1), представляющем собой суспензионный реактор (CP), предпочтительно петлевой реактор (ПР), пропилена и, возможно, сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена, с получением первой фракции пропиленового сополимера,

(B) перемещение указанной первой фракции пропиленового сополимера и не прореагировавших сомономеров из первого реактора (Р-1) во второй реактор (Р-2), являющийся газофазным реактором (ГФР-1),

(C) подачу во второй реактор (Р-2) пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена,

(D) полимеризацию в указанном втором реакторе (Р-2) и в присутствии указанной первой фракции пропиленового сополимера пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ α-олефинов, предпочтительно этилена, с получением второй фракции пропиленового сополимера, причем указанная первая фракция пропиленового сополимера и указанная вторая фракция пропиленового сополимера образуют пропиленовый сополимер (сПП), как определено в данном изобретении, при этом также

в первом реакторе (Р-1) и втором реакторе (Р-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (ТКС).

Предпочтительно, твердая каталитическая система (ТКС) включает металлоценовый катализатор формулы (I) и сокатализатор, как описано в отношении гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) в соответствии с первым воплощением изобретения.

Соответственно, предпочтительно твердую каталитическую систему (ТКС), описанную выше, включая все предпочтительные воплощения, применяют для получения пропиленового сополимера (сПП).

Что касается термина «процесс последовательной полимеризации», то дается ссылка на определение, приведенное выше.

Первый реактор (Р-1), если его используют, представляет собой суспензионный реактор (CP) и может представлять собой любой реактор непрерывного действия или простой емкостный реактор периодического действия с перемешиванием или петлевой реактор, работающий в суспензии. Согласно изобретению, суспензионный реактор (CP) предпочтительно представляет собой петлевой реактор ПР).

Второй реактор (Р-2) и любые последующие реакторы являются газофазными реакторами (ГФР). Такие газофазные реакторы (ГФР) могут быть любыми реакторами с механическим перемешиванием или псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (реакторы) (ГФР) содержит реактор с механическим перемешиванием с псевдоожиженным слоем со скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/сек. Таким образом, следует понимать, что газофазный реактор (ГФР) представляет собой реактор типа реактора с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, который известен специалисту в данной области техники. Как уже указывалось выше, первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (CP), такой как петлевой реактор (ПР), тогда как второй реактор (Р-2) представляет собой газофазный реактор (ГФР-1). Последующие реакторы, если таковые имеются, также являются газофазными реакторами (ГФР).

Предпочтительным многостадийным процессом является процесс «петлевой реактор - газофазный реактор», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379 или в WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, описанными, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в данный документ путем ссылки.

Что касается условий в первом реакторе (Р-1), то есть суспензионного реактора (CP), такого как петлевой реактор (ПР), и второго реактора (Р-2), то есть газофазного реактора (ГФР), а также времени пребывания, дается ссылка на условия, определенные выше в отношении гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) в соответствии с первым воплощением изобретения. Это относится соответственно к возможному применению стадии предварительной полимеризации.

Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения может содержать мономеры, сополимеризуемые с этиленом, например, такие сомономеры, как С₃-С₁₂ α-олефины, в частности пропилен, 1-бутен, 1-гексен и/или 1-октен. Более конкретно, эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения содержит, помимо этилена, звенья, получаемые из 1-бутена, 1-гексена и/или 1-октена.

Особенно предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения представляет собой сополимер этилена и 1-октена.

Предпочтительно, эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения представляет собой полиэтилен очень низкой плотности, более предпочтительно полиэтилен очень низкой плотности, полученный полимеризацией с использованием одноцентрового катализа.

Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения имеет плотность, определяемую в соответствии с ISO 1183-187, от 860 до 890 кг/м³. Предпочтительно плотность, определенная в соответствии с ISO 1183-187, эластомерного этиленового сополимера (Э) согласно второму воплощению изобретения составляет от 865 до 885 кг/м³, более предпочтительно от 870 до 884 кг/м³, например, от 879 до 883 кг/м³.

Предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 0,8 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,9 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,0 до 5,0 г/10 мин, например, от 1,0 до 2,0 г/10,0 мин.

Содержание этилена в эластомерном этиленовом сополимере (Э) согласно второму воплощению изобретения составляет от 55,0 до 85,0 масс. %, предпочтительно от 65,0 до 80,0 масс. %, более предпочтительно от 70,0 до 78,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

Кроме того, предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения имеет температуру плавления Тпл, определяемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), ниже 100°С, более предпочтительно от 50°С до 90°С, еще более предпочтительно от 55°С до 85°С.

Альтернативно или в дополнение к предыдущему абзацу предпочтительно эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения имеет температуру стеклования ниже -25°С, более предпочтительно от -65°С до 30°С, еще более предпочтительно от -60°С до -35°С.

В одном предпочтительном воплощении эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения получен с помощью по меньшей мере одного одноцентрового катализатора. Эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения также может быть получен с более чем одним одноцентровым катализатором или может представлять собой смесь нескольких эластомерных сополимеров, приготовленных с разными одноцентровыми катализаторами. В некоторых воплощениях эластомерный этиленовый сополимер (Э) согласно второму воплощению изобретения представляет собой существенно линейный этиленовый полимер (SLEP). SLEP и другие эластомерные этиленовые сополимеры, полученные на одноцентровых катализаторах, известны в данной области техники, например, из US 5272236. Эти смолы также выпускаются в промышленности, например, в виде пластомеров Queo™, поставляемых Borealis, пластомерных смол ENGAGE™, поставляемых Dow Chemical Co., полимеров EXACT™ от Exxon или полимеров TAFMER™ от Mitsui, полимеров Lucene от LG, полимеров Fortify от Sabic или полимеров Solumer от SK Chemicals.

Гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) согласно второму воплощению изобретения может дополнительно содержать полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Предпочтительно, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 0,5 до 5,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,8 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,0 до 7,0 г/10 мин, например, от 2,5 до 3,5 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) имеет плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, более 900 кг/м³, предпочтительно от 920 до 960 кг/м³, более предпочтительно от 925 до 955 кг/м³.

Кроме того, предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой сополимер этилена и полярного сомономера, сополимеризуемого с этиленом. Примерами полярных сомономеров являются винилкарбоксилатные сложные эфиры, выбранные из группы, состоящей из винилацетата и винилпивалата, (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат, олефинненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид, и виниловые простые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир. Предпочтительно, полярный сомономер представляет собой винилкарбоксилатный сложный эфир. Особенно предпочтительно, чтобы полярным сомономером был винилацетат.

Кроме того, предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) имел содержание сомономера, предпочтительно содержание винилацетата от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 15,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 20,0 до 33,0 масс. %, например, от 25,0 до 30,0 масс. % в расчете на общую массу полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Особенно предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) состоит только из звеньев этилена и винилацетата.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) предпочтительно получают полимеризацией высокого давления со свободнорадикальным инициированием.

Предпочтительно, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой сополимер, известный в данной области техники. Особенно предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой выпускаемый в промышленности сополимер этилена и винилацетата OE5328I Borealis.

Гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО) согласно второму воплощению изобретения предпочтительно получают путем смешивания расплава пропиленового сополимера (сПП), эластомерного этиленового сополимера (Э) и, возможно, полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).

Армированная волокном композиция (К) согласно второму воплощению изобретения предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 1,0 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 до 6,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2,0 до 4,5 г/10 мин, например, от 2,5 до 3,8 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно, армированная волокном композиция (К) согласно второму воплощению изобретения имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, от 2500 до 5500 МПа, более предпочтительно от 2550 до 4200 МПа, еще более предпочтительно от 2600 до 3500 МПа, например, от 2650 до 2800 МПа.

Дополнительно или альтернативно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) согласно второму воплощению изобретения имеет относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 10,0%, более предпочтительно более 10,3%, еще более предпочтительно более 10,8%, например равное или выше 11,0%.

Волокна (В)

Существенными компонентами данной армированной волокном композиции (К) являются волокна (В).

Предпочтительно волокна (В) выбраны из группы, состоящей из стеклянных волокон, углеродных волокон, полимерных волокон, металлических волокон, минеральных волокон, керамических волокон и их смесей. Более предпочтительно, волокна (В) представляют собой стеклянные волокна и/или углеродные волокна.

Особенно предпочтительно, чтобы волокна (В) представляли собой стеклянные волокна (СВ). Предпочтительно, стеклянные волокна (СВ) представляет собой резанные стеклянные волокна, также известные как короткие стеклянные волокна (КСВ) или рубленые нити, и/или длинные стеклянные волокна (ДСВ), предпочтительно длинные стеклянные волокна (ДСВ), полученные из стеклоровинга.

Особенно предпочтительно, если волокна (В) представляют собой короткие стеклянные волокна (СВ).

Резанные или короткие стеклянные волокна (КСВ), используемые в армированной волокном композиции (К), предпочтительно имеют среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм, более предпочтительно от 2,3 до 9,0 мм, еще более предпочтительно от 2,5 до 8,0 мм, например, от 3,0 до 7,0 мм.

Резанные или короткие стеклянные волокна (КСВ), используемые в армированной волокном композиции (К), предпочтительно имеют средний диаметр от 5 до 20 мкм, более предпочтительно от 6 до 18 мкм, еще более предпочтительно от 8 до 16 мкм.

Предпочтительно, короткие стеклянные волокна (КСВ) имеют аспектное соотношение от 125 до 650, предпочтительно от 150 до 500, более предпочтительно от 200 до 450. Аспектное соотношение представляет собой соотношение между средней длиной и средним диаметром волокон.

Усилитель адгезии (УА) В соответствии с изобретением армированная волокном полипропиленовая композиция (К) может дополнительно содержать усилитель адгезии (УА). В случае, если волокна (В) представляют собой стеклянные волокна и/или углеродные волокна, предпочтительно армированная волокном полипропиленовая композиция (К) содержит усилитель адгезии (УА).

Усилитель адгезии (УА) определяют как представляющий собой полярно модифицированный полипропиленовый гомо- или сополимер (ПМ-ПП).

Полярно модифицированный полипропиленовый гомо- или сополимер (ПМ-ПП) содержит низкомолекулярное соединение, имеющее реакционноспособные полярные группы. Модифицированные полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, такие как сополимеры пропилена с этиленом или с другими α-олефинами, например, с С₄-С₁₀ α-олефинами, являются наиболее предпочтительными, поскольку они хорошо совместимы с пропиленовый гомо- или сополимером (ПП) армированной волокном полипропиленовой композиции (К) согласно изобретению.

С точки зрения структуры, полярно модифицированный полипропиленовый гомо- или сополимер (ПМ-ПП) предпочтительно выбран из привитых гомо- или сополимеров.

В этом контексте предпочтение отдается полярно модифицированным полипропиленовым гомо- или сополимерам (ПМ-ПП), содержащим группы, полученные из полярных соединений, в частности, выбранных из ряда, состоящего из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксидов, а также ионных соединений.

Конкретными примерами указанных полярных соединений являются ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические диэфиры, а также производные двухосновных кислот. В частности, можно использовать малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из линейных и разветвленных C₁-С₁₀ диалкилмалеатов, линейных и разветвленных C₁-С₁₀ диалкилфумаратов, итаконового ангидрида, линейных и разветвленных C₁-С₁₀ диалкиловых эфиров итаконовой кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.

Особое предпочтение отдается использованию полипропиленового гомо- или сополимера, привитого малеиновым ангидридом или акриловой кислотой, в качестве полярно модифицированного полипропиленового гомо- или сополимера (ПМ-ПП), то есть усилителя адгезии (УА).

Модифицированный полимер, то есть усилитель адгезии, может быть получен простым способом путем реакционной экструзии полимера, например, с малеиновым ангидридом или акриловой кислотой в присутствии генераторов свободных радикалов (таких как органические пероксиды), как описано, например, в US 4506056, US 4753997 или ЕР 1805238.

Предпочтительное количество групп, полученных из полярных соединений, в полярно модифицированном полипропиленовом гомо- или сополимере (ПМ-ПП), то есть усилителе адгезии (УА), составляют от 0,5 до 5,0 масс. %. Например, это количество может составлять от 0,5 масс. % до 4,5 масс. %, предпочтительно от 0,5 масс. % до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 масс. % до 3,5 масс. %.

Предпочтительные значения показателя текучести расплава ПТР₂ (230°С) для полярно модифицированного полипропиленового гомо- или сополимера (ПМ-ПП), то есть для усилителя адгезии (УА), составляют по меньшей мере от 20,0 до 400 г/10 мин. Особенно предпочтительно полярно модифицированный полипропиленовый гомо- или сополимер (ПМ-ПП) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) от 40,0 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 50,0 до 250 г/10 мин.

В одном предпочтительном воплощении изобретения усилитель адгезии (УА) представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полипропиленовый гомо- или сополимер и/или модифицированный акриловой кислотой полипропиленовый гомо- или сополимер. Предпочтительно усилитель адгезии (УА) представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полипропиленовый гомополимер и/или модифицированный акриловой кислотой полипропиленовый гомополимер и предпочтительно модифицированный малеиновым ангидридом полипропиленовый гомополимер. Например, подходящие полярно модифицированные полипропиленовые гомо- или сополимеры (ПМ-ПП) включают, например, гомополимер полипропилена, привитый малеиновым ангидридом (ПП-пр-МА), и гомополимер полипропилена, привитый акриловой кислотой (ПП-пр-АК).

Добавки (Д)

В дополнение к гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), волокнам (В) и усилителю адгезии (УА) армированная волокном композиция (К) согласно изобретению может включать добавки (Д). Типичными добавками являются поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, понижающие трение агенты, средства против царапин, диспергирующие агенты, технологические добавки, смазочные материалы, пигменты и тому подобное.

Такие добавки выпускаются в промышленности и, например, описаны в "Plastic Additives Handbook" («Справочник по пластиковым добавкам»), 6th edition 2009 of Hans Zweifel(pp.1141-1190).

Кроме того, термин «добавки (Д)» согласно изобретению также включает материалы-носители, в частности полимерные материалы-носители.

Полимерный материал-носитель

Предпочтительно армированная волокном полипропиленовая композиция (К) согласно изобретению не содержит (а) дополнительного полимера (полимеров), отличного от компонентов гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) и усилителя адгезии (УА), в количестве, превышающем 15 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 10 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 масс. % в расчете на массу армированной волокном полипропиленовой композиции (К). Любой полимер, являющийся материалом-носителем для добавок (Д), рассчитывают не на количество полимерных соединений, указанных в изобретении, а на количество соответствующей добавки.

Полимерный материал-носитель добавок (Д) представляет собой полимер-носитель для обеспечения равномерного распределения в армированной волокном полипропиленовой композиции (К) согласно изобретению. Полимерный материал-носитель не ограничен конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять собой этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, такого как С₃-С₈ α-олефиновый сомономер, пропиленовый гомополимер и/или пропиленовый сополимер, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С₄-C₈ α-олефиновый сомономер. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерных звеньев, получаемых из стирола или его производных.

Изделие

Изобретение также относится к изделию, такому как изделие, изготовленное методом литья под давлением, содержащему армированную волокном композицию (К), как определено выше. Изобретение, в частности, относится к изделию, такому как изделие, изготовленное методом литья под давлением, содержащему по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, например, по меньшей мере 95 масс. % или по меньшей мере 99 масс. % армированной волокном полипропиленовой композиции (К), определенной выше. В особенно предпочтительном воплощении изобретение относится к изделию, такому как изделие, изготовленное методом литья под давлением, состоящему из армированной волокном композиции (К), как определено выше.

Предпочтительно изделие представляет собой автомобильное изделие, например, автомобильное изделие, изготовленное методом литья под давлением.

Другие воплощения

[1] Армированная волокном композиция (К), содержащая

a) от 55,0 до 94,9 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), содержащей

i) матрицу, представляющую собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), имеющий количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.% и содержание сомономера, равное или меньше 8,5 мол.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице,

b) от 5,0 до 45,0 масс. % волокон (В) и

c) возможно, от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА)

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К),

при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 1,0 до 60,0 г/10 мин.

[2] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [1], где гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит

i) от 60,0 до 95,0 масс. % матрицы, представляющей собой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП), и

ii) от 5,0 до 40,0 масс. % эластомерного этиленового сополимера (Э) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера (ГЕКО).

[3] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [1] или [2], в которой эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет содержание этилена от 15,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

[4] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[3], в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет температуру плавления Тпл, определяемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 130 до 165°С.

[5] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[4], в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, от 1,8 до 3,0 дл/г.

[6] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[5], в которой волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие

i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или

ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.

[7] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[6], в которой усилитель адгезии (УА) представляет собой полярно модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от по меньшей мере 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.

[8] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[7], в которой

i) пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый гомополимер (ГПП), и

ii) эластомерный этиленовый полимер (Э) представляет собой сополимер этилена и пропилена.

[9] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [8], в которой пропиленовый гомополимер (гПП) имеет температуру плавления Тпл, определенную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 140 до 160°С.

[10] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [8] или [9], в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет

i) содержание сомономера от 2,2 до 8,7 мол.% и/или

ii) показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 до 100 г/10 мин.

[11] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [8]-[10], в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет

i) содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХК), определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152, от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО) и/или

ii) содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции от 20,9 до 44,7 мол.%

и/или

ii) содержание растворимой фракции (РФ), определяемой в соответствии с CRYSTEX QC, от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), и/или

iv) содержание этилена в растворимой фракции (РФ), определяемое в соответствии с CRYSTEX QC, от 20,9 до 44,7 мол.%.

[12] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [8]-[11], имеющая

i) модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, от 3000 до 6000 МПа, и/или

ii) относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 3,0%.

[13] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[7], в которой

i) пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) представляет собой пропиленовый сополимер (сПП) пропилена и этилена с содержанием этилена от 2,2 до 8,5 мол.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э) представляет собой сополимер этилена и С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-октена, с содержанием этилена от 55,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

[14] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [13], в которой

i) пропиленовый сополимер (сПП) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 5,0 до 20,0 г/10 мин, и/или

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 0,8 до 20,0 г/10 мин и/или плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, от 860 до 890 кг/м³

и/или

iii) армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 1,0 до 10,0 г/10 мин.

[15] Армированная волокном композиция (К) согласно воплощению [13] или [14], имеющая

i) модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1А, от 2500 до 5500 МПа, и/или

ii) относительное удлинение при разрыве, определенное в соответствии с ISO 527-2, более 10,0%.

[16] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[15], дополнительно содержащая до 20,0 масс. % гомо- или сополимера полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), имеющего плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, более 900 кг/м³ и содержащего этилен и, возможно, винилацетат.

[17] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из воплощений [1]-[16], в которой пропиленовый гомо- или сополимер (ПП) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), содержащей металлоценовый комплекс, предпочтительно имеющий формулу (I)

где каждый X независимо является сигма-донорным лигандом,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы или атомов фтора, или, возможно, две группы R', взятые вместе, могут образовывать кольцо,

каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, C_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-₂₀-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой C_1-10-гидрокарбильную группу, и возможно две соседние группы R¹ могут быть частью кольца, включающего фенильные углероды, с которыми они связаны,

каждый из R², которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную С_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₂₀-арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)₃, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы; или

R⁵ и R⁶ могут быть взяты вместе для образования 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n составляет от 0 до 4;

каждый из R¹⁰, одинаковых или разных, может представлять собой С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу или арильную или гетероарильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенных одной-тремя группами R¹¹,

каждый из R¹¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, C_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-гидрокарбильную группу.

[18] Изделие, содержащее армированную волокном композицию (К) согласно любому из воплощений [1]-[17].

Далее изобретение более подробно описано на примерах, приведенных ниже.

ПРИМЕРЫ

А. Методы измерения

Следующие определения терминов и методов определения применимы к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР₂ полипропилена определяют при температуре 230°С или 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Температуру плавления Тпл и температуру кристаллизации Ткр измеряли с помощью прибора Mettler ТА820 для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на образцах массой 5-7 мг.ДСК проводили в соответствии с ISO 11357 / часть 3 / метод С2 в цикле нагревания / охлаждения / нагревания со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации определяли на стадии охлаждения, а температуру плавления определяли на второй стадии нагревания.

Все механические измерения проводили после 96 часов выдержки (при 23°С при относительной влажности 50%) испытуемого образца.

Количественное определение микроструктуры ПП матрицы методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии

Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) была использована для количественной оценки стереорегулярности (тактичности) и региорегулярности кристаллической полимерной матрицы.

Количественные ¹³С {¹H} ЯМР спектры регистрировали в состоянии раствора с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры регистрировали с помощью оптимизированного для ¹³С температурного зонда длиной 10 мм при 125°С с использованием газообразного азота для всей пневматической системы.

Для гомополимеров пропилена примерно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d2 (ТХЭ-d2). Для обеспечения гомогенности раствора после первоначального приготовления пробы в тепловом блоке ЯМР-ампулу дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение не менее 1 часа. После введения в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта установка выбрана в первую очередь для высокого разрешения, необходимого для количественной оценки тактического распределения (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали с применением NOE (ядерного эффекта Оверхаузера) и двухуровневой схемы развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего в спектрах было получено 8192 (8k) переходов.

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены из интегралов с помощью собственных компьютерных программ. Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги внутренне отнесены к метальной изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 м.д. Распределение тактичности было количественно определено путем интегрирования области метальных групп между 23,6 и 19,7 м.д. с поправкой на любые участки, не связанные с представляющими интерес стереопоследовательностями (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G, Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

В частности, влияние региодефектов и сомономера на количественную оценку распределения тактичности было скорректировано путем вычитания репрезентативных интегралов, относящихся к региодефектам и сомономерам, из конкретных областей интегрирования, относящихся к стереопоследовательностям. Изотактичность определяли на уровне пентад и представляли в виде процентного содержания последовательностей изотактических пентад (mmmm) по отношению ко всем последовательностям пентад: [mmmm] %=100 * (mmmm / сумма всех пентад)

Наличие 2,1-эритро-региодефектов было показано наличием двух метальных участков при 17,7 и 17,2 м.д. и оно подтверждалось другими характерными участками.

Характерных сигналов, соответствующих другим типам региодефектов, не наблюдалось (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). Количество 2,1-эритро-региодефектов количественно определяли с использованием среднего интеграла двух характерных метальных участков при 17,7 и 17,2 м.д.:

Р_21е=(I_e6+I_e8)/2

Количество 1,2-первично внедренного пропена количественно определяли на основе метальной области с коррекцией, проведенной для участков, включенных в эту область, не связанных с первичным внедрением, и для участков первичного внедрения, исключенных из этой области:

P₁₂=I_CH3+Р_21е

Общее количество пропена было количественно определено как сумма первично внедренного пропена и всех других присутствующих региодефектов:

П_общ=P₁₂+Р_21е

Мольный процент 2,1-эритро-региодефектов был количественно определен по отношению ко всему пропену:

[21е] мол.%=100*(Р_21е/П_общ)

Определение содержания С2 и С3 в сополимерах ПП Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) была использована для количественной оценки содержания сомономеров и распределения последовательностей сомономеров в полимерах. Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} регистрировали в состоянии раствора с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 400, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры регистрировали с помощью оптимизированного для ¹³С температурного зонда длиной 10 мм при 125°С с использованием газообразного азота для всей пневматической системы. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (ТХЭ-d2) вместе с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)₃), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения гомогенности раствора после первоначального приготовления пробы в тепловом блоке ЯМР-ампулу дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение не менее 1 часа. После введения в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта установка выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения и количественно необходима для точного количественного определения содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали без NOE, с использованием оптимизированного угла наконечника, задержки рециркуляции 1 с и двухуровневой схемы развязки WALTZ 16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего в спектрах было получено 6144 (6k) переходов.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены по интегралам с помощью собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги были косвенно связаны с центральной метиленовой группой этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволял проводить сопоставимые ссылки даже тогда, когда эта структурная единица отсутствовала. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие внедрению этилена (Cheng Н.N., Macromolecules 17(1984), 1950).

Долю сомономера количественно определяли по методу Wang et. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования нескольких сигналов по всей спектральной области в спектрах ¹³С{¹Н}. Этот метод был выбран ввиду его надежности и способности учитывать при необходимости наличие региодефектов. Области интегрирования были слегка скорректированы для повышения применимости во всем диапазоне встречающегося содержания сомономеров. Для систем, в которых наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang et. al. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов участков, которые, как известно, отсутствуют.Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена в таких системах и был достигнут путем сокращения количества участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до

Е=0,5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ))

Благодаря использованию этого набора участков соответствующее интегральное уравнение становится следующим:

Е=0,5(I_h+I_g+0,5(I_c+I_d))

с использованием тех же обозначений, что в статье Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для абсолютного содержания пропилена, не были изменены.

Молярный процент внедренного сомономера рассчитывали из молярной доли:

Е [мол.%]=100*fE

Массовый процент внедренного сомономера рассчитывали из молярной доли:

Е [масс. %]=100*(fE*28,06)/((fE*28,06)+((1-fE)*42,08))

Содержание сомономера в сополимере этилена/1-октена измеряли известным способом на основе инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), калиброванной с помощью ¹³С-ЯМР, с использованием ИК-спектрометра Nicolet Magna 550 вместе с программным обеспечением Nicolet Omnic FTIR. Из образцов отливали пленки толщиной примерно 250 мкм. Аналогичные пленки были изготовлены из калибровочных образцов, имеющих известное содержание сомономера. Содержание сомономеров определяли по спектру из диапазона волновых чисел от 1430 до 1100 см^-1. Коэффициент поглощения измеряют как высоту пика путем выбора так называемой короткой или длинной базовой линии или и того, и другого. Короткую базовую линию проводят примерно в интервале 1410-1320 см^-1 через минимальные точки, а длинную базовую линию - примерно между 1410 и 1220 см^-1. Калибровки должны быть выполнены специально для каждого типа базовой линии. Кроме того, содержание сомономера в неизвестном образце должно находиться в пределах диапазона содержания сомономера в калибровочных образцах.

Температуры стеклования Тс определяли динамическим механическим анализом в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводили в торсионном режиме на полученных прямым прессованием образцах (40×10×1 мм³) при температуре от -100°С до +150°С со скоростью нагревания 2°С/мин и частотой 1 Гц.

Плотность измеряли в соответствии с ISO 1183-187. Приготовление образцов осуществляют методом прямого прессования в соответствии с ISO 1872-2:2007.

Растворимые в холодном ксилоле (РХК) вещества Растворимую в холодном ксилоле фракцию при комнатной температуре (РХК, масс. %) определяли при 25°С в соответствии с ISO 16152; 5-е издание; 2005-07-01.

Модуль упругости при изгибе: Модуль упругости при изгибе определяли при 3-точечном изгибе в соответствии с ISO 178 на образцах, полученных методом литья под давлением, размером 80×10×4 мм, приготовленных в соответствии с ISO 294-1:1996.

Ударную вязкость по Шарпи с надрезом определяли в соответствии с ISO 179-1 / 1еА при 23°С с использованием испытуемых образцов, полученных методом литья под давлением (80×10×4 мм), приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.

Механические свойства при растяжении определяли на образцах в форме собачьей кости, полученных методом литья под давлением, толщиной 4 мм, приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2. Модуль упругости при растяжении определяли по ISO 527-1А при скорости деформации 1 мм/мин и 23°С, прочность при растяжении и относительное удлинение (деформацию) при разрыве определяли в соответствии с ISO 527-2 при скорости деформации 50 мм/мин и 23°С.

Анализ Crystex Метод кристаллических и растворимых фракций

Кристаллические (КФ) и растворимые (РФ) фракции полипропиленовых (ПП) композиций, а также содержание сомономеров и характеристическая вязкость соответствующих фракций были проанализированы с помощью CRYSTEX QC, Polymer Char (Валенсия, Испания).

Схематическое изображение прибора CRYSTEX QC показано на фиг.1а. Кристаллические и аморфные фракции разделяют с помощью температурных циклов растворения при 160°С, кристаллизации при 40°С и повторного растворения в 1,2,4-трихлорбензоле (1,2,4-ТХБ) при 160°С, как показано на фиг.1b. Количественное определение РФ и КФ и определение содержания этилена (С2) в исходном ЭП сополимере и его растворимых и кристаллических фракциях достигаются с помощью инфракрасного детектора (IR4) и встроенного 2-капиллярного вискозиметра, который используют для определения характеристической вязкости (ХВ).

Детектор IR4 представляет собой детектор с несколькими длинами волн, обнаруживающий поглощение ИК-излучения в двух разных диапазонах (СН₃ и CH₂) для определения концентрации и содержания этилена в сополимерах этилена и пропилена. Детектор IR4 калиброван серией из 8 ЭП сополимеров с известным содержанием этилена в диапазоне от 2 масс. % до 69 масс. % (определены с помощью ¹³С-ЯМР-спектроскопии) и разной концентрацией от 2 до 13 мг/мл для каждого используемого ЭП сополимера, используемого для калибровки.

Количество растворимой фракции (РФ) и кристаллической фракции (КФ) коррелируют с помощью калибровки XS с количеством «растворимой в холодном ксилоле» (РХК) и, соответственно, нерастворимой в холодном ксилоле (НХК) фракций, определяемых в соответствии со стандартным гравиметрическим методом в соответствии с ISO 16152. Калибровку XS проводят путем испытания различных ЭП сополимеров с содержанием РХК в диапазоне 2-31 масс. %.

Характеристическую вязкость (ХВ) исходного ЭП сополимера и его растворимой и кристаллической фракций определяют с помощью встроенного 2-капиллярного вискозиметра и коррелируют с соответствующими величинами ХВ, определенными стандартным методом в декалине в соответствии с ISO 1628. Калибровку проводят с помощью различных ЭП сополимеров ПП с ХВ=2-4 дл/г.

Образец композиции ПП, подлежащей анализу, взвешивают в концентрациях от 10 мг/мл до 20 мг/мл. После автоматического наполнения флакона 1,2,4-ТХБ, содержащим 250 мг/л 2,6-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) в качестве антиоксиданта, образец растворяют при 160°С до достижения полного растворения, обычно в течение 60 мин, с постоянным перемешиванием при 800 об/мин.

Как показано на фиг. 1а и 1b, определенный объем раствора образца вводят в колонку, заполненную инертным носителем, где происходит кристаллизация образца и отделение растворимой фракции от кристаллической части. Этот процесс повторяют два раза. Во время первого впрыска весь образец измеряют при высокой температуре, определяя ХВ [дл/г] и С2 [масс. %] ПП композиции. Во время второго впрыска измеряют растворимую фракцию (при низкой температуре) и кристаллическую фракцию (при высокой температуре) в цикле кристаллизации (масс. % РФ, масс. % С2, ХВ).

ЭП означает сополимер этилена и пропилена.

ПП означает полипропилен.

Фиг. 1(a): принципиальная схема прибора CRYSTEX QC

Фиг. 1(b): элюирование образца ЭП сополимера и полученных растворимых и кристаллических фракций в колонне TREF (колонка, заполненная инертным материалом, например, стеклянными шариками) (см. Del Hierro, P.; A.; Monrabal, В.; "Soluble Fraction Analysis in polypropylene" («Анализ растворимых фракций в полипропилене»)).

Характеристическая вязкость: Характеристическую вязкость (ХВ) измеряли в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 года, в декалине при 135°С.

Выбросы летучих органических соединений/полулетучих конденсируемых органических соединений (FOG) измеряли в соответствии с VDA 278:2002 на испытательных образцах, полученных литьем под давлением, и на гранулированных компаундах. Летучие органические соединения измеряют в толуольных эквивалентах на грамм. Запотевание измеряют в гексадекановых эквивалентах на грамм.

Измерения проводили с помощью TDSA, поставляемого компанией Gerstel, с использованием гелия 5.0 в качестве газа-носителя и колонны HP Ultra 2 длиной 50 м, диаметром 0,32 мм и покрытием 0,52 мкм 5% фенил-метилсилоксана.

Анализ летучих органических соединений (ЛОС) проводили в соответствии с настройкой устройства 1, указанной в стандарте, с использованием следующих основных параметров: режим потока без разделения, конечная температура 90°С; конечное время 30 мин, скорость 60 К/мин. Продувку ловушки конденсата проводили с разделением потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до +280°С со скоростью нагревания 12 К/с и временем окончания 5 мин. Для анализа использовали следующие настройки ГХ: 2 мин изотермический режим при 40°С. нагревание при 3 К/мин до 92°С, затем при 5 К/мин до 160°С, а затем при 10 К/мин до 280°С, 10 мин изотермический режим; поток 1,3 мл/мин.

Анализ полулетучих конденсируемых органических соединений (FOG) проводили в соответствии с настройкой прибора 1, указанной в стандарте, с использованием следующих основных параметров: режим потока без разделения, скорость 60 К/мин; конечная температура 120°С; время окончания 60 мин. Продувку ловушки конденсата проводили с разделением потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до +280°С со скоростью нагревания 12 К/сек. Для анализа использовали следующие настройки ГХ: изотермический режим при 50°С в течение 2 мин, нагревание при 25 К/мин до 160°С, затем при 10 К/мин до 280°С, 30 мин изотермический режим; поток 1,3 мл/мин.

Б. Примеры 1. Синтез катализатора В качестве катализатора использовали анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-ди(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутиллинден-1-ил]цирконийдихлорид, представленный в WO 2020/239602 А1 как ICS3.

Приготовление носителя МАО-диоксид кремния Стальной реактор, снабженный механической мешалкой и фильтрующей сеткой, промывали азотом, и устанавливали температуру реактора на 20°С. Затем из загрузочного барабана добавляли диоксид кремния марки DM-L-303 от AGC Si-Tech Со, предварительно прокаленный при 600°С (5,0 кг), с последующим тщательным повышением и понижением давления азота с помощью ручных клапанов. Затем добавляли толуол (22 кг). Смесь перемешивали в течение 15 мин. Далее 30 масс. % раствор МАО в толуоле (9,0 кг) от Lanxess добавляли через линию подачи в верхнюю часть реактора в течение 70 мин. Затем реакционную смесь нагревали до 90°С и перемешивали при 90°С в течение дополнительных двух часов. Суспензии давали отстояться, и маточный раствор отфильтровывали. Катализатор дважды промывали толуолом (22 кг) при 90°С с последующей отстаиванием и фильтрацией. Реактор охлаждали до 60°С, и твердое вещество промывали гептаном (22,2 кг). Наконец, обработанный МАО SiO₂ сушили при 60° в потоке азота в течение 2 часов, а затем в течение 5 часов в вакууме (-0,5 бар избыт.(-50 кПа избыт.)) при перемешивании. Носитель, обработанный МАО, собрали в виде сыпучего белого порошка, содержащего 12,2% Al по массе.

Приготовление катализатора В стальной реактор в атмосфере азота добавляли через бюретку 30 масс. % МАО в толуоле (0,7 кг) при 20°С. Затем при перемешивании добавляли толуол (5,4 кг). Катализатор, как описано выше (93 г), добавляли из металлического баллона с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 60 минут при 20°С. Затем из металлического баллона добавляли тритилтетракис(пентафторфенил)борат (91 г) с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Полученный раствор добавляли к перемешиваемому осадку носителя МАО-диоксид кремния, приготовленного, как описано выше, в течение 1 часа. Осадок оставляли на 12 часов с последующей сушкой в потоке N₂ при 60°С в течение 2 часов и дополнительно в течение 5 часов под вакуумом (-0,5 бар избыт.(-50 кПа избыт.)) при перемешивании. Высушенный катализатор отбирали в виде розового сыпучего порошка, содержащего 13,9% Al и 0,11% Zr.

2. Приготовление внутриреакторной гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО1) и сополимера пропилена (сПП)

Внутриреакторную гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО1) и пропиленовый сополимер (сПП) получали в последовательном процессе, включающем петлевой реактор и один или два газофазных реактора в присутствии описанного выше катализатора. Условия реакции и свойства конечных полимеров приведены в таблицах 1 и 2.

3. Приготовление армированной волокном композиции (К) с ГЕКО1 Армированную волокном композицию (К) получали путем смешивания расплава внутриреакторной гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО1) со стеклянными волокноами (СВ), усилителем адгезии (УА) и добавками (Д) в двухшнековом экструдере с вращением шнеков в одном направлении. Состав и свойства примеров согласно изобретению и сравнительных примеров приведены в таблице 3.

ГЕКО1а представляет собой выпускаемый в промышленности гетерофазный пропиленовый сополимер EF015AE от Borealis AG, полученный на катализаторе Циглера-Натта, с содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ 29,0 масс. %, содержанием этилена 11,1 мол.% и характеристической вязкостью растворимой в ксилоле фракции 2,7 дл/г.

гП представляет собой выпускаемый в промышленности пропиленовый гомополимер HJ120UB от Borealis AG, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) 75 г/10 мин, плотность 905 кг/м³ и температуру стеклования Тс +2°С.

GF является выпускаемым в промышленности продуктом ECS 03 Т-480Н от Nippon Electric Glass Co., Ltd., имеющим диаметр нити 10,5 мкм и длину нити 3 мм.

УА является усилителем адгезии SCONA ТРРР 8112 GA от Scona, представляющим собой полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом, с содержанием малеинового ангидрида 1,4 масс. % и ПТР (190°С, 2,16 кг) выше 80 г/10 мин.

Д1 представляет собой маточную смесь, состоящую из 14,0 масс. % трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Kinox-68-G от HPL Additives), 14,0 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010FF от BASF), 36,0 масс. % технического углерода (50 масс. % маточной смеси) от Borealis и 36,0 масс. % пропиленового гомополимера НС001А от Borealis с плотностью 905 кг/м³ и ПТР (230°С, 2,16 кг) 3,2 г/10 мин.

4. Приготовление компаундированной гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО2) Приготовление армированной волокном композиции (К) с ГЕКО2 Сополимер пропилена (сПП) смешивали в расплаве с эластомерным этиленовым сополимером (Э), стеклянными волокнами (СВ), усилителем адгезии (УА), возможно полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и добавками (Д) в двухшнековом экструдере с вращением шнеков в одном направлении. Состав и свойства примеров согласно изобретению и сравнительных примеров приведены в таблице 4.

сППа представляет собой выпускаемый в промышленности статистический сополимер пропилена и этилена RD208CF от Borealis AG, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, с содержанием этилена 7,3 мол.%, показателем текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенным в соответствии с ISO 1133, 8,0 г/10 мин, и температурой плавления Тпл 140°С.

сППb представляет собой металлоценовый статистический сополимер пропилена и этилена в соответствии с примером IE1 WO 2015/121160 А1 с содержанием этилена 4,1 мол.% и показателем текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенным в соответствии с ISO 1133, 4,0 г/10 мин.

Э представляет собой выпускаемый в промышленности сополимер этилена и 1-октена Queo 8201 от Borealis AG с показателем текучести расплава (190°С, 2,16 кг), определенной в соответствии с ISO 1133, 1,1 г/10 мин, температурой плавления Тпл 72°С, температурой стеклования Тс -52°С, плотностью 882 кг/м³ и содержанием этилена 75,5 масс. %.

ПЭНП представляет собой выпускаемый в промышленности сополимер этилена и винилацетата ОЕ5328 от Borealis AG с показателем текучести расплава 190°С, 2,16 кг), определяемым в соответствии с ISO 1133, 3,0 г/10 мин, плотностью 950 кг/м³ и содержанием винилацетата 28,0 масс. %.

Д2 представляет собой маточную смесь, состоящую из 20,0 масс. % эрукамида (Finawax-E от Fine Organics), 6,6 масс. % трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита (Irgafox 168 от BASF), 6,6 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-третбутил-4-гидроксифенил)-пропионата (Irganox 1010FF от BASF), 33,3 масс. % технического углерода (50 масс. % маточной смеси) от Borealis и 33,3 масс. % пропиленового гомополимера НС001А от Borealis плотностью 905 кг/м³ и ПТР (230°С, 2,16 кг) 3,2 г/10 мин.

Д3 представляет собой маточную смесь, состоящую из 18,18 масс. % трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита (Irgafox 168 от BASF), 36,36 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-третбутил-4-гидроксифенил)-пропионата (Irganox 1010FF от BASF) и 45,45 масс. % ди-стеарил-тиопропионата (Irganox PS-802 FL от BASF).

Изобретение относится к армированной волокном композиции (К), содержащей гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЕКО), волокна (В) и усилитель адгезии (УА), а также к изделию, содержащему указанную армированную волокном композицию (К). Армированная волокном композиция (К) для приготовления изделия, изготовленного методом литья под давлением, содержит: a) от 60,0 до 85,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), содержащей i) матрицу, представляющую собой пропиленовый гомополимер (гПП), имеющий количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%, и ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице, b) от 12,0 до 35,0 масс. % волокон (В), представляющих собой стеклянные волокна (СВ) или углеродные волокна, и c) от 0,5 до 4,0 масс. % усилителя адгезии (УА), представляющего собой полярно модифицированный полипропиленовый гомо- или сополимер (ПМ-ПП), в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 1,0 до 60,0 г/10 мин. Описано также изделие, изготовленное методом литья под давлением, включающее армированную волокном композицию. Технический результат – обеспечение армированной волокном композиции, характеризующейся свойствами тепловой деформации и низким уровнем вредных выбросов, в то время как прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве остаются на высоком уровне. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 7 пр.

1. Армированная волокном композиция (К) для приготовления изделия, изготовленного методом литья под давлением, содержащая

a) от 60,0 до 85,0 масс. % гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО), содержащей

i) матрицу, представляющую собой пропиленовый гомополимер (гПП), имеющий количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%, и

ii) эластомерный этиленовый сополимер (Э), диспергированный в указанной матрице,

b) от 12,0 до 35,0 масс. % волокон (В), представляющих собой стеклянные волокна (СВ) или углеродные волокна, и

c) от 0,5 до 4,0 масс. % усилителя адгезии (УА), представляющего собой полярно модифицированный полипропиленовый гомо- или сополимер (ПМ-ПП),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), при этом армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 1,0 до 60,0 г/10 мин.

2. Армированная волокном композиция (К) по п. 1, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) содержит

i) от 60,0 до 95,0 масс. % матрицы, представляющей собой пропиленовый гомополимер (гПП), и

ii) от 5,0 до 40,0 масс. % эластомерного этиленового сополимера (Э) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера (ГЕКО).

3. Армированная волокном композиция (К) по п. 1 или 2, в которой эластомерный этиленовый сополимер (Э) имеет содержание этилена от 15,0 до 85,0 масс. % в расчете на общую массу эластомерного этиленового сополимера (Э).

4. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет температуру плавления Тпл, определенную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 130 до 165°С.

5. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с CRYSTEX QC, от 1,8 до 3,0 дл/г.

6. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно стеклянные волокна (КСВ), имеющие

i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или

ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.

7. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой усилитель адгезии (УА) представляет собой полярно модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от по меньшей мере 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.

8. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой эластомерный этиленовый полимер (Э) представляет собой сополимер этилена и пропилена.

9. Армированная волокном композиция (К) по п. 8, в которой пропиленовый гомополимер (гПП) имеет температуру плавления Тпл, определяемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 140 до 160°С.

10. Армированная волокном композиция (К) по любому из п. 8 и 9, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет содержание сомономера от 2,2 до 8,7 мол.%.

11. Армированная волокном композиция (К) по любому из пп. 8-10, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 20,0 до 100 г/10 мин.

12. Армированная волокном композиция (К) по любому из пп. 8-11, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет

i) содержание растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ, определяемое при 25°С в соответствии с ISO 16152, от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО).

13. Армированная волокном композиция (К) по любому из пп. 8-12, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции от 20,9 до 44,7 мол.%.

14. Армированная волокном композиция (К) по любому из пп. 8-13, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет содержание растворимой фракции (РФ), определенной согласно CRYSTEX QC, от 5,0 до 35,0 масс. % в расчете на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕКО).

15. Армированная волокном композиция (К) по любому из пп. 8-14, в которой гетерофазная полипропиленовая композиция (ГЕКО) имеет содержание этилена в растворимой фракции (РФ), определенной согласно CRYSTEX QC, от 20,9 до 44,7 мол.%.

16. Армированная волокном композиция (К) по любому из пп. 8-15, имеющая модуль упругости при растяжении, определенный согласно ISO 527-1А, от 3000 до 6000 МПа.

17. Армированная волокном композиция (К) по любому из пп. 8-16, имеющая относительное удлинение при разрыве, определяемое согласно ISO 527-2, более 3,0%.

18. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая до 20,0 масс. % гомо- или сополимера полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), имеющего плотность, определенную согласно ISO 1183-187, более 900 кг/м³ и содержащую этилен и, возможно, винилацетат.

19. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер (гПП) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовый комплекс, предпочтительно имеющий формулу (I)

где каждый X независимо является сигма-донорным лигандом,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' представляет собой независимо атом водорода или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы или атомов фтора, или, возможно, две R'-группы, взятые вместе, могут образовывать кольцо,

каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или C_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой C_1-10-гидрокарбильную группу, и, возможно, две соседние группы R¹ могут быть частью кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R², которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляют собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную C_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₂₀-арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)₃, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы; или

R⁵ и R⁶ могут быть взяты вместе для формирования 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, причем n составляет от 0 до 4;

каждый из R¹⁰, одинаковых или разных, может представлять собой С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу или арильную или гетероарильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенных одной-тремя группами R¹¹,

каждый из R¹¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляют собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой C_1-10-гидрокарбильную группу.

20. Изделие, изготовленное методом литья под давлением, включающее армированную волокном композицию (К) по любому из пп. 1-19.