Композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта-2 М и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК H01M8/10 

Заявляемое техническое решение относится к области водородной энергетики, созданию альтернативных источников энергии, в частности электрохимических устройств (топливные элементы, электролизёры и т.д.) и может использоваться в качестве протонпроводящей мембраны для электролизеров, топливных элементов.

В настоящее время в низкотемпературных топливных элементах в качестве протон-проводящей мембраны применяются перфторсульфоновые кислоты (Nafion) [1. L.W. Niedrach, N.Y. Schenectady, патент США US 3,134,697], однако у такого решения есть недостатки: высокая стоимость мембран, нужно поддерживать практически 100% влажность, температурный диапазон работы таких мембран ограничен 100°С, необходимо использовать водород высокой чистоты (99,999%) и электроды из платины.

В качестве альтернативного материала протонпроводящей мембраны электролита можно использовать дигидрофосфат цезия в области средних температур 230-300°С [2. S.M. Haile, R. Merle, D. Boysen, S. Narayanan, C. Chisholm, патент США US 8,202,663 B2]. CsH₂PO₄ претерпевает фазовый переход из непроводящей моноклинной фазы (P2₁/с) в суперионную кубическую фазу (Pm-3m) при 228°С. При использовании CsH₂PO₄, как электролита в топливных элементах более высокие рабочие температуры (230-280°С) позволяют значительно ускорить кинетику электродных реакций, использовать менее чистый водород и значительно уменьшить содержание платины в катализаторе. Данный электролит обладает высокими значениями протонной проводимости 6*10^-2 Ом^-1*см^-1, однако при температурах выше 230°С CsH₂PO₄ медленно дегидратирует, вследствие чего протонная проводимость существенно снижается (нужно поддерживать определённые значения парциального давления воды ~0,3-0,4 атм при 250°С), также соль подвергается пластической деформации и растворима в воде. Чтобы нивелировать данные недостатки можно использовать метод гетерогенного допирования, а в качестве добавки использовать различные фторсодержащие полимеры. Они химически и термически устойчивы при рабочих температурах 250°С, имеют высокие механические характеристики, гидрофобны, являются диэлектриками.

Монокристаллы CsH₂PO₄ были выращены изотермическим испарением из водного раствора Cs₂CO₃ (завод редких металлов, г. Новосибирск, осч. 19-2, ТУ 6-09-638-80) (99,9%) и H₃PO₄ (мольное соотношение 1:2) при комнатной температуре. В качестве полимерной добавки к дигидрофосфату цезия использовался Фторопласт-2М (Ф-2М, марка Е, ТУ 6-05-1781-84, Кирово-Чепецкий завод).

Наиболее близкими техническими решениями к предлагаемому изобретению являются композитные материалы состава CsH₂PO₄/УПТФЭ [3. I.N.Bagryantseva, V.G. Ponomareva, N.P. Lazareva. «Proton-conductive membranes based on CsH₂PO₄ and ultra-dispersed polytetrafluoroethylene»] и CsH₂PO₄/ПВДФ [G. Qing, R. Kikuchi, A. Takagaki, T. Sugawara, and S. Ted Oyama. «CsH₂PO₄/Polyvinylidene Fluoride Composite Electrolytes for Intermediate Temperature Fuel Cells»].

Протон-проводящие мембраны на основе CsH₂PO₄/УПТФЭ (ультрадисперсный политетрафторэтилен марки «ФОРУМ») были получены только с помощью метода твёрдофазного синтеза из-за нерастворимости УПТФЭ в известных растворителях.

В сравнении с CsH₂PO₄/УПТФЭ для мембран на основе (1-х)CsH₂PO₄-хФ-2М, появляется возможность синтеза электролитов в виде тонких плёнок (т.к. Ф-2М растворим в ДМФА, кетонах и т.д.).

Технической задачей изобретения являются: создание композитного материала, обладающего расширенным диапазоном существования суперионной фазы CsH₂PO₄ (Pm-3m), вплоть до снижения до 200°С, с улучшенными механическими и гидрофобными характеристиками. Разработка способа синтеза и оптимального состава растворителей для получения мембран в виде тонких непористых плёнок.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом техническом решении используют композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта состава (1-х)CsH₂PO₄-хФ-2М, где x - массовая доля, равная 0,05-0,2.

Для получения плотных и тонких пленок, размером 40-80 мкм, используют ацетон и диметилформамид при объёмном соотношении 1:1, получают композиционный полимерный электролита методом объёмного литья.

При твердофазном синтезе дигидрофосфат цезия измельчают в ступке, затем добавляют рассчитанное количество Ф-2М, смесь тщательно перемешивают, добавляют ацетон и диметилформамид (объёмное соотношение 1:1). Гомогенную суспензию наносят на подложку с помощью автоматического аппликатора для получения тонких плёнок с толщиной ~ 40-80 мкм.

В электролитах (1-х)CsH₂PO₄-хФ-2М (x=0,05-0,2) химического взаимодействия между солью и полимером не наблюдается, но происходит снижение интенсивности рефлексов вследствие слабого межфазного взаимодействия. На рентгенограммах моноклинная фаза CsH₂PO₄ сохраняется для всех составов полученных композитов. Ф-2M обладает довольно высокой степенью кристалличности; рефлексы в области 2θ~19° и 42° увеличиваются с ростом содержания полимерной добавки (Фиг. 1).

По данным СЭМ полученные мембраны (1-x)CsH₂PO₄-xФ-2M (x=0,05-0,2) характеризуются равномерным распределением компонентов. Толщина полученных плёнок составляет ~ 40-80 мкм (Фиг. 2).

Для измерения протонной проводимости таблетки (1-x)CsH₂PO₄-xФ-2М были спрессованы с тонким слоем мелкодисперсного серебра в качестве электродов. Измерения проводили в режиме «охлаждение» со скоростью 2 градуса в минуту в атмосфере аргона. При температурах выше 180°С через измерительную ячейку пропускали влажный аргон (p_H2O~ 0.3 атм, барботёр с водой при Т = 70°С) для предотвращения дегидратации соли.

Температурные зависимости (1-x)CsH₂PO₄-xФ-2М протонной проводимости приведены на Фиг. 3 и характеризуются наличием высокотемпературной и низкотемпературной фазы, а также суперионным фазовым переходом. Значения протонной проводимости для (1-x)CsH₂PO₄-xФ-2М имеют порядок 10^-2 - 10^-3 Ом^-1*см^-1 в высокотемпературной области. Проводимость композиционного электролита в низкотемпературной фазе выше, чем чистой соли. В сравнении с чистой солью в композитах происходит смещение фазового перехода в сторону более низких температур на 20°С. Измерения протонной проводимости образцов воспроизводились 2-3 раза, а также проверялась стабильность композиционных электролитов во времени. Для состава с х=0,2 была измерена стабильность в σ=5*10^-3 Ом^-1*см^-1.

Измерялись механические характеристики (1-x)CsH₂PO₄-xФ-2М, в частности, прочность на разрыв. Для образца (1-x)CsH₂PO₄-xФ-2М с х=0.2 значение прочности на разрыв составило 2.7 МПа, а для (1-x)CsH₂PO₄-xПВДФ, где х=0.2 менее 1 МПа [G. Qing, R. Kikuchi, A. Takagaki, T. Sugawara, and S. Ted Oyama. «CsH₂PO₄/Polyvinylidene Fluoride Composite Electrolytes for Intermediate Temperature Fuel Cells»].

Техническим результатом изобретения является получение мембран (1-x)CsH₂PO₄-xФ-2М в виде таблеток и плёнок, с расширенным на 20°С диапазоном существования суперионной фазы, а также улучшенными механическими и гидрофобными свойствами.

Изобретение относится к области водородной энергетики, альтернативных источников энергии, в частности электрохимических устройств (топливные элементы, электролизёры и т.д.). Электролиты на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта-2М (Ф-2М) являются перспективными в мембранно-электродных блоках топливных элементов в диапазоне температур 200-270°С, что является преимуществом в сравнении с мембраной из исходной соли. Данные протонпроводящие мембраны получают твердофазным синтезом и методом ленточного литья. При твердофазном синтезе дигидрофосфат цезия измельчают в ступке, затем добавляют рассчитанное количество Ф-2М, смесь перемешивают. К смеси дигидрофосфата цезия и Ф-2М добавляется ацетон и диметилформамид (объёмное соотношение 1:1), в результате образуется гомогенная суспензия, которая наносится на подложку с помощью аппликатора для получения тонких плёнок с толщиной ~ 40-80 мкм. Техническим результатом заявляемого изобретения является создание протонных мембран (1-х)CsH₂PO₄ – хФ-2М (x – весовая доля, x=0,05-0,2) с высокой проводимостью в диапазоне температур 200-270°С, обладающих повышенными механическими и гидрофобными характеристиками, что расширяет диапазон функционирования топливных элементов на их основе. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Композиционный полимерный электролит на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта - 2М состава (1-х)CsH₂PO₄ - xФ-2М, где x - массовая доля, равная 0,05-0,2, в виде тонкой пленки толщиной 40-80 мкм.

2. Способ получения композиционного тонкопленочного полимерного электролита по п. 1 на основе дигидрофосфата цезия и фторопласта - 2М состава (1-х)CsH₂PO₄ - xФ-2М, где x - массовая доля, равная 0,05-0,2, в виде тонкой пленки толщиной 40-80 мкм, включающий метод ленточного литья суспензии из дигидрофосфата цезия и фторопласта Ф-2М с добавлением при перемешивании смеси растворителей ацетона и диметилформамида с объёмным соотношением 1:1.