Способ получения полимера сверхвысокой молекулярной массы в порошкообразной форме Российский патент 2022 года по МПК C08F10/08 C08F10/10 C08F10/14 C08F110/10 C08F110/14 C08F210/08 C08F210/14 C08F4/643 F17D1/17 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения высокоэффективного полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, в порошкообразной форме. Способ включает в себя полимеризацию мономера в реакторе в присутствии каталитической системы для получения полимера сверхвысокой молекулярной массы в форме свободно текучего порошка.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Производство полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, остается основной проблемой в полимерной промышленности. Процесс реакции при производстве таких полимеров требует соблюдения строгих условий, таких как более продолжительное время полимеризации, более низкая температура полимеризации, использование специальных каталитических систем и, в некоторых случаях, специализированного оборудования. Для промышленного производства этих полимеров разработка нового способа играет большую роль.

Выбор типичного реактора для производства таких специальных полимеров зависит от множества факторов. Одним из основных таких факторов является вид мономера и длина цепи. Как правило, мономеры с длиной цепи <С₄ могут обрабатываться в реакторах с постоянным перемешиванием. При использовании мономеров с длиной цепи свыше С₄ обработка полимеров становится более сложной, причиной чего является длина боковой цепи, которая делает их более вязкими и клейкими. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы полимера повышаются такие характеристики как сопротивление расщеплению и вязкость, что затрудняет их обработку в стандартных реакторах.

Помимо сложностей, связанных с полимеризацией, основной проблемой является извлечение полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, для дальнейшей обработки. Извлечение снижающего гидродинамическое сопротивление полимера из реактора или иных емкостей, используемых в реакторной системе, обычно означает обработку таких реакторных систем вместе со снижающим гидродинамическое сопротивление полимером. Это можно рассматривать как процесс, во время которого при начале полимеризации материал переносится в реакторы, которые могут представлять собой многослойные пластиковые мешки, обеспечивающие барьерные свойства и играющие роль реакционной среды до получения желаемого продукта. После этого для получения окончательной суспензии проводится обработка всего реактора вместе с полимером, снижающим гидродинамическое сопротивление.

В патенте США №8,110,150 приводится описание полимеризационного реактора для создания полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, согласно которому реактор снабжен резервуаром и одной теплообменной пластиной, которая по текучей среде сообщается с источником хладагента, в котором каждая пластина теплообменника размещена на крышке. Пластины теплообменника могут оперативно быть выведены из контакта с полимером, снижающим гидродинамическое сопротивление. Полимеризационные реакторы позволяют создавать большой объем полимера на каждом цикле работы реактора с использованием процесса полимеризации в массе. При этом массовые блоки полимера извлекаются из реактора.

В патентах США №5,449,732, 5,504,131, и 5,504,132 приведено описание пластиковых мешков, используемых в качестве полимеризациоиных реакторов, т.е. пластиковых мешков с барьерными свойствами, что не допускает попадания в них кислорода и воды. Эти пластиковые мешки имеют малый размер, что позволяет отказаться от использования какой-либо системы охлаждения или добавления охлаждающих присадок во время полимеризации. При этом из полимера формируются трубки с пластиковым покрытием, которые представляют собой конечный полимер, снижающий гидродинамическое сопротивление.

Согласно известному уровню техники, полимеризация осуществляется при низких температурах и в течение более продолжительного времени: - 15 дней для получения сверхвысокой молекулярной массы и высоких конверсий. Таким образом, снижающий гидродинамическое сопротивление полимер образуется либо в виде твердого полимерного блока в форме кипы, либо в форме продолговатых цилиндров. Этап подготовки суспензии включает в себя этап грануляции, этап измельчения и гомогенизацию. Никакие из вышеуказанных уровней техники и существующая литература не содержат информации об изготовлении полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, в течение 24 часов в форме свободно текучего порошка с конверсией более 90%.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В рамках настоящего изобретения приведено описание способа производства высокоэффективного полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, в порошкообразной форме, который заключается в полимеризации мономера при помощи каталитической системы.

В одном из вариантов реализации настоящее изобретение представляет собой способ получения свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление. Способ включает в себя:

a. добавление в полимеризационный реактор катализатора на основе галоидного титана, сокатализатора, растворителя и мономера для получения смеси;

b. поддержание температуры полимеризационной смеси в диапазоне от -10°С до 30°С в течение не менее 12 часов для достижения конверсии более 90%;

c. получение полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, с характеристической вязкостью >10 дл/г в форме свободно текучего порошка.

В данном варианте температура полимеризационной смеси из этапа (b) поддерживается в диапазоне от -10°С до 30°С в течение 12-24 часов.

В другом варианте реализации настоящее изобретение представляет собой способ получения полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, который включает в себя:

a. добавление в полимеризационный реактор катализатора, по выбору - сокатализатора, растворителя и мономера для получения полимеризационной смеси;

b. полимеризацию мономера с перемешиванием при температуре в диапазоне от -10°С до 30°С в течение не менее 12 часов для образования полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление; и

с. извлечение полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, с характеристической вязкостью >10 дл/г из полимеризационного реактора в форме свободно текучего порошка/частиц.

В данном варианте этап полимеризации (b) проводится в течение от 12 часов до 24 часов. В другом варианте реализации настоящее изобретение представляет собой способ производства свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, который включает в себя:

(1) введение в полимеризационный реактор, оборудованный перемешивающим устройством, а также загрузочным и разгрузочным отверстиями,

(i) каталитической системы на основе галоидного титана на матрице из хлористого магния с применением внутреннего донора или без него, или без матрицы с применением внутреннего донора или без него, растворителя, представляющего собой насыщенный или ненасыщенный углеводород, а также алюминийорганических соединений; и

(ii) альфа-олефинов с длиной цепи С₄ и более в качестве мономеров для получения полимеризационной смеси;

(2) непрерывное перемешивание полимеризационной смеси для достижения однородности;

(3) полимеризацию мономеров в полимеризационном реакторе при условиях, необходимых для достижения конверсии не менее 90%;

(4) полимеризацию мономеров в полимеризационном реакторе при условиях, необходимых для достижения характеристической вязкости >10 дл/г; и

(5) извлечение из полимеризационного реактора полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, в форме свободно текучего порошка.

В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предлагается способ получения свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, с характеристической вязкостью >10 дл/г посредством полимеризации альфа-олефинов с углеродной цепью, состоящей не менее чем из четырех атомов углерода, используемых в качестве мономеров в полимеризационном реакторе, оборудованном перемешивающим устройством, а также загрузочным и разгрузочным отверстиями.

В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предлагается способ, включающий в себя:

a) добавление катализатора на основе галоидного титана на матрице из хлористого магния с применением внутреннего донора или без него, или без матрицы с применением внутреннего донора или без него;

b) добавление насыщенного или ненасыщенного углеводорода в качестве растворителя;

c) добавление алюминийорганического соединения;

d) добавление альфа-олефинов с углеродной цепью, состоящей не менее чем из четырех атомов углерода, используемых в качестве мономеров в полимеризационном реакторе, для получения полимеризационной смеси, при котором полимеризационная смесь подвергается непрерывному перемешиванию при температуре в диапазоне от -10°С до 30°С в течение не менее 12 часов для достижения в конверсии не менее 90%.

В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения полимеризация осуществляется в массе в условиях инертности и отсутствия кислорода.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения полимеризационный реактор снабжен перемешивающим устройством, а также загрузочным и разгрузочным отверстиями.

В другом варианте реализации настоящего изобретения полимеризационный реактор представляет собой реактор с экструдером / смесителем.

В другом варианте реализации настоящего изобретения мономер выбирается из группы мономеров с длиной цепи С₄ и выше среди бутена-1, гексена-1, октена-1, децена-1, додецена-1 и их сочетаний.

В другом варианте реализации настоящего изобретения растворитель может представлять собой насыщенный или ненасыщенный углеводород, не ограничивающийся гексаном, бензолом, деканом, хлорбензолом, толуолом, ксилолом и т.п.

В другом варианте реализации настоящего изобретения полимер сверхвысокой молекулярной массы, снижающий гидродинамическое сопротивление, имеет характеристическую вязкость ≥10 дл/г. В предпочтительном варианте реализации снижающий гидродинамическое сопротивление полимер сверхвысокой молекулярной массы, полученный при помощи способа, являющегося предметом настоящего изобретения, имеет характеристическую вязкость от 10 дл/г до 35 дл/г.

В другом варианте реализации настоящего изобретения полимеризационный реактор может использоваться под давлением и/или иметь избыточное давление.

В предпочтительном варианте реализации давление полимеризационного реактора находится в диапазоне от 0,5 до 1 бар.

В другом варианте реализации настоящего изобретения в роли сокатализатора выступает алюминийорганическое соединение.

В другом варианте реализации настоящего изобретения молярное соотношение алюминия к титану находится в диапазоне приблизительно от 1:1 до 250:1.

В другом варианте реализации настоящего изобретения время контакта между сокатализатором и катализатором составляет приблизительно от 1 до 240 минут.

В предпочтительном варианте реализации время контакта между сокатализатором и катализатором составляет приблизительно от 1 до 180 минут.

ЦЕЛИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основной целью изобретения является внедрение способа производства легкоизвлекаемого полимера сверхвысокой молекулярной массы, который является высокоэффективной полимерной антитурбулентной присадкой (АТП).

Другой целью настоящего изобретения является сокращение времени полимеризации, обеспечение доступных температур полимеризации и высокий уровень конверсии.

Еще одной целью настоящего изобретения является внедрение способа производства легкоизвлекаемого полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, который может использоваться в качестве АТП. Также целью изобретения является использование в способе каталитической системы на основе галоидного титана.

Подробное описание изобретения.

Настоящее изобретение представляет собой способ производства высокоэффективного полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, в порошкообразной форме.

В рамках настоящего изобретения предлагается способ производства свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление. Данный процесс включает в себя следующие этапы:

1) введение в полимеризационный реактор, оборудованный перемешивающим устройством, а также загрузочным и разгрузочным отверстиями,

(i) каталитической системы на основе галоидного титана на матрице из хлористого магния с применением внутреннего донора или без него, или без матрицы с применением внутреннего донора или без него, растворителя, представляющего собой насыщенный или ненасыщенный углеводород, а также алюминийорганического соединения, и

(ii) альфа-олефинов с длиной цепи С₄ и более в качестве мономеров, для производства полимеризационной смеси, поскольку является предпочтительным, чтобы получаемый полимер имел некристаллическую форму.

2) непрерывное перемешивание полимеризационной смеси для достижения однородности;

3) полимеризацию мономеров в полимеризационном реакторе при условиях, необходимых для достижения конверсии не менее 90%;

4) полимеризацию мономеров в полимеризационном реакторе при условиях, необходимых для достижения характеристической вязкости >10 дл/г; и

5) извлечение из полимеризационного реактора полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, в форме свободно текучего порошка.

В предпочтительном варианте реализации насыщенный или ненасыщенный углеводород в вышеописанном процессе выбирается из гексана, бензола, декана, хлорбензола, толуола, ксилола и т.п. В другом предпочтительном варианте реализации алюминийорганическое соединение в вышеописанном процессе состоит из галоидного алкилалюминия, желательно хлорида диэтилалюминия или хлорида триизобутилалюминия, либо их смеси.

В предпочтительном варианте реализации возможные условия, необходимые для достижения конверсии не менее 90% в полимеризационном реакторе, включают в себя температуру реакции, концентрацию катализатора и концентрацию мономеров.

В предпочтительном варианте реализации возможные условия, необходимые для достижения в полимеризационном реакторе характеристической вязкости >10 дл/г, включают в себя контроль реакций обрыва цепи, эффективное перемешивание до однородного состояния и время пребывания в реакторе. В другом предпочтительном варианте реализации время пребывания составляет от 12 до 24 часов.

При реализации изобретения ключевым аспектом, который следует принимать во внимание, является уровень конверсии, характеристики текучести и сдвига, что позволяет применять процесс для достижения характеристик свободной текучести полимера, что решает техническую проблему, возникающую при применении традиционных технологических процессов. Способ, предлагаемый в рамках настоящего изобретения, обеспечивает экономические преимущества при промышленном производстве.

При реализации изобретения желательно обеспечить соответствие полимеризационного реактора всем ключевым аспектам способа. Их соблюдение весьма желательно для получения свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление.

В другом варианте реализации настоящего изобретения полимеризация выполняется в растворителе, причем масса растворителя составляет от 1% до 10% от общей массы мономера и растворителя. В другом варианте реализации этап полимеризации происходит без растворителя.

В другом варианте реализации настоящего изобретения настоятельно рекомендуется выполнять полимеризацию до достижения конверсии более 90%.

При реализации изобретения конверсия составляет приблизительно от 90% до 100%. Характеристики текучести среды полимеризации отражают вязкость среды, которая, по существу, состоит из полимера, мономера и, в качестве возможного варианта, растворителя. Вязкость среды полимеризации может достигать высоких значений.

При реализации изобретения предпочтительная характеристическая вязкость полимера должна составлять приблизительно 10-35 дл/г. Характеристическая вязкость определяется следующим методом:

Значение характеристической вязкости используется как непрямой метод определения молекулярной массы, поскольку чрезмерно высокая молекулярная масса этих материалов делает обычные методы определения молекулярной массы ненадежными.

В другом варианте реализации настоящего изобретения характеристическая вязкость определяется при помощи вискозиметра «Cannon-Ubbelohde Four Bulb Shear Dilution». Концентрации 0,05 грам-полимер / 100 мл растворителя ТГФ применяется при 25°С. Значения характеристической вязкости рассчитываются для каждого из трех последних шариков (шарик, определяющий высокую текучесть, не принимается в расчет в связи с чрезмерным разжижением при сдвиге) и наносятся на график как функция средней скорости сдвига. После этого график используется для вычисления характеристической вязкости при скорости сдвига 300^-1 секунд.

В обеспечении эффективности процесса полимеризации перемешивание среды до однородного состояния играет большую роль. Однородная консистенция среды достигается перемешиванием в реакторе при любом значении вязкости. Это играет ключевую роль в синтезе полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, хорошего качества. Помимо этого, полимеризационный реактор должен быть способен выдерживать такие условия полимеризации. Условия полимеризации включают в себя вязкость реакционной среды, время пребывания в реакторе, характеристики текучести среды, однородность и сдвиги.

Полимеризационный реактор имеет определенную конфигурацию и снабжен мешалкой / перемешивающим устройством и оборудован загрузочным и разгрузочным отверстиями. Конструкция реактора может включать в себя бак или сосуд, которые могут быть горизонтальными или вертикальными. В зависимости от размеров и типа реактора перемешивающее устройство, а также загрузочное и разгрузочное отверстия размещаются соответствующим образом.

В качестве полимеризационного реактора может применяться реактор с экструдером / смесителем. Полимеризационный реактор может использоваться под давлением и/или иметь избыточное давление.

В другом варианте реализации для удаления растворителя или остатков мономеров из полимеризационного реактора может использоваться установка для перегонки.

При реализации изобретения должна использоваться каталитическая система на основе галоидного титана на матрице из хлористого магния без применения внутреннего донора, или без матрицы с применением внутреннего донора или без него. Каталитическая система может быть подготовлена в порядке, описание которого приведено в патенте США №10,094,399.

При реализации изобретения растворитель может представлять собой насыщенный или ненасыщенный углеводород, примеры которого включают в себя (но не исключительно) гексан, бензол, декан, хлорбензол, толуол, ксилол и т.п.

При реализации изобретения используемые алюминийорганические соединения могут включать в себя (но не исключительно), алкилалюминий, например, триалкилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий; триалкенилалюминий, такой как триизопренилалюминий; галоидный диалкилалюминий, такой как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквигалоид алкилалюминия, например, сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; частично гидрогенизированный алкилалюминий, например, дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия, и алюмоксан, например, метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан; этоксид диэтилалюминия, а также их сочетания.

Молярное соотношения алюминия к титану составляет приблизительно от 1:1 до 250:1. В одном из предпочтительных вариантов реализации молярное соотношение алюминия к титану в соответствии с характеристиками настоящего изобретения составляет приблизительно от 1,5:1 до 100:1.

Для достижения характеристической вязкости получившегося полимера на уровне ≥10 дл/г, предпочтительно использование алюминийорганических соединений с длиной цепи С₄ и выше.

В одном из вариантов реализации время контакта между сокатализатором и катализатором, в соответствии с характеристиками настоящего изобретения, составляет приблизительно от 1 до 240 минут. Боле предпочтительным является приблизительный диапазон от 1 до 180 минут.

В предпочтительном варианте реализации полимеризация осуществляется с использованием альфа-олефинов с длиной цепи С₂ и больше. Поскольку получаемый полимер может иметь некристаллическую форму, то можно использовать мономеры с длиной цепи С₄ и выше, а также их сочетания.

Для получения полимеров с более высокой молекулярной массой рекомендуется осуществлять контроль за реакциями обрыва цепи и/или реакциями передачи цепи.

Способ производства свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, рассмотрен в рамках настоящего изобретения.

Первый аспект способа в соответствии с настоящим изобретением относится к добавлению компонентов. При реализации изобретения все компоненты первоначальной реакционной среды, катализатор вместе с сокатализатором, растворитель и мономер вместе добавляются в полимеризационный реактор.

В другом варианте реализации все компоненты первоначальной реакционной среды добавляются непосредственно в полимеризационный реактор по отдельности. Согласно другому варианту реализации, в полимеризационный реактор вводится не менее двух компонентов первоначальной реакционной среды в виде смеси. Смешивание компонентов может выполняться любыми способами, известными и применяемыми в данной области, не ограничиваясь статическими, динамическими или ультразвуковыми смесителями. Перед введением в полимеризационный реактор смесь может быть выдержана при заданной температуре. При реализации изделия двумя неотъемлемыми компонентами являются катализатор и сокатализатор.

Этап подготовки к полимеризации и этап полимеризации необходимо выполнять в инертных условиях, поскольку катализатор и сокатализатор чувствительны к влаге и кислороду.

Вторым аспектом способа в соответствии с настоящим изобретением является получение однородного раствора при помощи перемешивающего устройства. При реализации изобретения перемешивание среды должно обеспечивать однородность смеси. В другом варианте реализации перемешивание не должно создавать эффект сдвига.

При реализации изобретения перемешивание в полимеризационном реакторе может быть непрерывным или переменным.

В одном из вариантов реализации изобретения перемешивающее устройство может использоваться для рассеивания тепла от полимеризации за счет его охлаждения. Изобретатели были удивлены, узнав, что перемешивание во время полимеризации можно приостановить без ущерба качеству полимера.

Третьим аспектом способа в соответствии с настоящим изобретением является полимеризация мономера в полимеризационном реакторе в условиях, необходимых для достижения конверсии не менее 90%.

При реализации изобретения среднее время протекания реакции (полимеризации) составляет не менее 12 часов. В предпочтительном варианте реализации среднее время протекания реакции (полимеризации) составляет приблизительно 24 часа.

Для человека, имеющего высокую квалификацию в данной области техники, конверсия ниже 90% и более продолжительное время реакции будут считаться нежелательными. Экономические аспекты способа и стоимость производства в этом случае будут нецелесообразными. Для достижения конверсии не менее 90% человек, имеющий квалификацию в данной области техники, будет применять необходимые условия или средства, а также их сочетания, включая контроль температуры реакции, концентрации катализатора и концентрации мономера. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения температура реакции составляет от -10°С до 30°С.

Третьим аспектом способа в соответствии с настоящим изобретением является полимеризация мономера в полимеризационном реакторе в условиях, необходимых для получения полимера с характеристической вязкостью >10 дл/г. Хотя температура полимеризации может быть в диапазоне от -50°С до 30°С, авторы настоящего изобретения с удивлением узнали, что данный способ позволяет достичь конверсии не менее 90% со средним временем пребывания в реакторе около 24 часов или менее, если температура полимеризации поддерживается в диапазоне от -10°С до 30°С. Благодаря выборочному времени пребывания в реакторе и температуре полимеризации достигается не только конверсия не менее 90%, но и полимер, снижающий гидродинамическое сопротивление, образуется в форме свободно текучего порошка.

Пятым аспектом способа в соответствии с настоящим изобретением является извлечение полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, из полимеризационного реактора в форме свободно текучего порошка/частиц. При реализации настоящего изобретения свободно текучий порошок образуется благодаря взбалтывающему действию перемешивающего устройства, высокая конверсия достигается благодаря контролю реакций обрыва цепи и за счет уровня характеристической вязкости.

В другом варианте реализации свободно текучий порошок полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, выводится через разгрузочное отверстие.

В другом варианте реализации свободно текучий порошок полимера представляет собой полимер сверхвысокой молекулярной массы.

В другом варианте реализации полимеризационный реактор может использоваться повторно для производства следующей партии.

Человеку, имеющему квалификацию в данной области техники, известно, что готовый продукт для использования в качестве антитурбулентной присадки (АТП), должен иметь форму суспензии. Традиционно, весь способ получения суспензионной АТП включает в себя полимеризацию, гранулирование, измельчение и подготовку суспензии.

Традиционно, при полимеризации время и температура полимеризации контролируются таким образом, что готовый чистый полимер имеет сверхвысокую молекулярную массу. Данный полимер получается в форме кипы или блока в зависимости от формы реактора. После этого он гранулируется до определенного размера с использованием средства, препятствующего агломерации частиц, в контролируемых температурных условиях. Затем гранулированный полимер измельчается в криогенных условиях в присутствии средства, препятствующего агломерации частиц, для формирования порошка, после чего полученный порошок превращается в суспензию с добавлением разбавителей, определяемых на основе конечного использования.

По сравнению с вышеописанным традиционным способом, предлагаемый способ позволяет получить полимер сверхвысокой молекулярной массы, снижающий гидродинамическое сопротивление, в легкоизвлекаемой форме, которая может быть направлена в сито. Данное сито позволит отсортировать частицы полимера по требуемому размеру. При реализации настоящего изобретения добавление средства, препятствующего агломерации частиц, к полимеру, снижающему гидродинамическое сопротивление и имеющему форму свободно текучего порошка, для дальнейшей обработки не требуется. В другом варианте реализации размер просеянных частиц свободно текучего порошка полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, составляет менее 1 мм.

В другом варианте реализации доля просеянного порошка полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, размер частиц которого составляет менее 1 мм, составляет от 1 до 100%.

В другом варианте реализации просеивание осуществляется при температуре окружающей среды.

При реализации настоящего изобретения просеянный порошок полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление, далее измельчается в криогенных условиях или в условиях окружающей среды в присутствии средства, препятствующего агломерации частиц, для получения частиц размером от 5 микрон до 850 микрон.

В другом варианте реализации средства, препятствующие агломерации частиц, включают в себя (но не исключительно) глинозем, глину, кремнезем, стеараты кальция и/или магния, тальк, нефтепродукты, нефть, или различные виды воска природного происхождения. Объем таких средств, препятствующих агломерации частиц, может составлять от 10 до 45% веса полимера.

При реализации настоящего изобретения диспергаторы, используемые для получения суспензии и выступающие в качестве загустителя, диспергирующего или суспендирующего средства включают в себя (но не исключительно) воду, спирты, этоксилаты спиртов, гликоли, кетоны, продукты очистной перегонки, рафинированные растительные масла и т.п. Эти диспергаторы также могут использоваться в различных сочетаниях.

Термин «активный полимер», используемый в настоящем документе, означает чистый полимер без добавления средств, препятствующих агломерации частиц.

Антитурбулентная присадка (АТП) представляет собой сочетание активного полимера, средства, препятствующего агломерации частиц, и диспергатора.

При реализации настоящего изобретения рекомендованное количество активного полимера в суспензии АТП составляет от 10% до 35% от общего веса суспензии. В другом варианте реализации рекомендуемый объем средств, препятствующих агломерации частиц, составляет от 10% до 45% от массы активного полимера. В другом варианте реализации рекомендуемый объем диспергатора для получения суспензии составляет от 50% до 90% от общего веса суспензии.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены только в описательных целях. Специалисты в данной области техники смогут оценить большое количество модификаций, которые могут быть внесены в изобретение без изменения сущности изобретения.

Все мономеры и растворители использовались в оригинальном составе и форме, а содержание влаги в них составляло менее 20 миллионных долей. Работа со всеми химическими веществами осуществлялась в атмосфере азота, и они использовались в оригинальном составе и форме. Перед началом полимеризации полимеризационный реактор прогревался до 120°С в течение 2 часов с подачей азота и охлаждался соответствующим образом.

В Примере I продемонстрирован способ производства свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы:

Процесс полимеризации осуществлялся в реакторе со смесителем, имеющим одношнековую конфигурацию, объемом 7 л, оборудованном шестеренчатым насосом. Работа с катализатором и сокатализатором выполнялась в условиях присутствия азота. Молярные соотношения катализатора, сокатализатора и мономера соответствовали условиям, приведенным в патенте США №10,094,399, оформленном Заявителем. Использовавшийся мономер - децен-1. Данная полимеризационная смесь (смесь катализатора, сокатализатора и мономера) была подготовлена в атмосфере азота и помещена в реактор со смесителем, температура которого поддерживалась на уровне 10°С, через загрузочное отверстие, расположенное на реакторе. Сразу после введения смеси в реактор началось перемешивание для поддержания однородности раствора. В реактор нагнеталось давление азота, которое регулировалось от 0,5 до 1,0 бар. Скорость мешалки регулировалась в зависимости от вязкости смеси. Среднее время пребывания в реакторе для прохождения реакции составило 24 часа. После выхода реакции полимеризации на завершающую стадию полимер, снижающий гидродинамическое сопротивление, начал превращаться в порошок. Шнековая мешалка может использоваться в качестве разгрузочного устройства, выталкивающего полимер из реактора. После выполнения данного процесса конверсия составила ~90%, а характеристическая вязкость полимера - 23 дл/г.

В Примере II продемонстрирован способ производства свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы:

Процесс полимеризации аналогичен показанному в Примере I, с единственным отличием в том, что использовавшимся мономером был додецен-1/гексен-1 с объемным соотношением 80/20. Конверсия после выполнения этого процесса составила ~93%, а характеристическая вязкость полимера - 21 дл/г.

В Примере III продемонстрирован способ производства свободно текучего порошка полимера сверхвысокой молекулярной массы.

Процесс полимеризации аналогичен показанному в Примере I, с единственным отличием в том, что использовавшимся мономером был децен-1/октен-1 с объемным соотношением 70/30. Конверсия после выполнения этого процесса составила ~92%, а характеристическая вязкость полимера - 23 дл/г.

В Примере IV продемонстрирован способ производства стабильной суспензии для использования в качестве антитурбулентной присадки при транспортировке продукции по трубопроводу.

Извлеченный из реактора порошок полимера, полученный по технологии Примера I, был просеян через сито с ячейкой 1 мм и измельчен вместе со средством, препятствующим агломерации частиц (~10% от общего веса), для получения частиц размером менее 500 микрон. Суспензия (Суспензия-А) была приготовлена с использованием активного полимера (измельченного), составляющего 25% от общей массы, и смеси спирта/гликоля (гексанол-1/монометиловый эфир этиленгликоля в объемном соотношении 60/30), составляющей 60% от общей массы. Для эффективного перемешивания и достижения однородности смеси использовался диспергатор «IKA Т18 Digital Ultra Turrax». Получившаяся суспензия АТП была признана стабильной, т.е. после ее выдерживания в течение нескольких недель разделения фаз не наблюдалось.

В Примере V продемонстрирован способ производства стабильной суспензии для использования в качестве антитурбулентной присадки при транспортировке продукции по трубопроводу.

Суспензия-В была приготовлена с использованием активных полимеров (измельченных), составляющих 25% от общей массы, 0,1 процента ксантановой камеди и смеси воды и изопропилового спирта с соотношением 50/50, которые были гомогенизированы. Получившаяся суспензия АТП была признана стабильной, т.е. после ее выдерживания в течение нескольких недель разделения фаз не наблюдалось.

В Примере VI продемонстрирован способ производства стабильной суспензии для использования в качестве антитурбулентной присадки при транспортировке сырой нефти по трубопроводу.

Суспензия-С была приготовлена с использованием активных полимеров (измельченных), составляющих 30% от общей массы, ксантановой камеди, составляющей 0,1 процента от общей массы, и смеси воды и изопропилового спирта с соотношением 50/50, которые были гомогенизированы. Получившаяся суспензия АТП была признана стабильной, т.е. после ее выдерживания в течение нескольких недель разделения фаз не наблюдалось.

Сравнительный пример I

Процесс полимеризации аналогичен показанному в Примере I, с единственным отличием в том, что температура полимеризации составляла -15°С. При соблюдении условий изобретения был получен полимер, который являлся клейким по своей природе, конверсия составила ~54%, а характеристическая вязкость полимера - 7 дл/г.

Сравнительный пример II

Процесс полимеризации аналогичен показанному в Примере I, с единственным отличием в том, что температура полимеризации составляла 40°С. При соблюдении условий изобретения был получен полимер, который являлся упругим по своей природе, конверсия составила ~59%, а характеристическая вязкость полимера 8,4 дл/г.

Изобретение относится к способу получения полимера сверхвысокой молекулярной массы, снижающего гидродинамическое сопротивление, в порошкообразной форме. Способ получения полимера сверхвысокой молекулярной массы в порошкообразной форме, снижающего гидродинамическое сопротивление, с характеристической вязкостью в пределах от 10 дл/г до 35 дл/г проводят посредством полимеризации альфа-олефинов с углеродной цепью, состоящей не менее чем из четырех атомов углерода, используемых в качестве мономеров в полимеризационном реакторе, оборудованном перемешивающим устройством, а также загрузочным и разгрузочным отверстиями. Способ включает стадии a. добавления в полимеризационный реактор катализатора на основе галоидного титана на матрице из хлористого магния с применением внутреннего донора или без него, или без матрицы с применением внутреннего донора или без него, b. добавления растворителя, выбранного из гексана, бензола, декана, хлорбензола, толуола, ксилола, а также их сочетаний, c. добавления сокатализатора, при этом сокатализатором является алюминийорганическое соединение, d. добавление альфа-олефинов с углеродной цепью, состоящей не менее чем из четырех атомов углерода, используемых в качестве мономеров, в полимеризационный реактор для получения полимеризационной смеси, при котором полимеризационная смесь подвергается непрерывному перемешиванию при температуре в диапазоне от -10°С до 10°С при продолжительности реакции от 12 часов до 24 часов для достижения в конверсии в диапазоне от 90% до 98%, при котором этап полимеризации проводится в условиях инертности и отсутствия кислорода, при этом давление в полимеризационном реакторе составляет от 0,5 до 1 бар, и при этом мономер выбирается среди бутена-1, гексена-1, октена-1, децена-1, додецена-1 и их сочетаний. Технический результат - обеспечение способа производства легкоизвлекаемого полимера сверхвысокой молекулярной массы, который является высокоэффективной полимерной антитурбулентной присадкой (АТП), сокращение времени полимеризации, обеспечение доступных температур полимеризации и высокий уровень конверсии. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения полимера сверхвысокой молекулярной массы в порошкообразной форме, снижающего гидродинамическое сопротивление, с характеристической вязкостью в пределах от 10 дл/г до 35 дл/г посредством полимеризации альфа-олефинов с углеродной цепью, состоящей не менее чем из четырех атомов углерода, используемых в качестве мономеров в полимеризационном реакторе, оборудованном перемешивающим устройством, а также загрузочным и разгрузочным отверстиями, включающим в себя:

a. добавление в полимеризационный реактор катализатора на основе галоидного титана на матрице из хлористого магния с применением внутреннего донора или без него, или без матрицы с применением внутреннего донора или без него;

b. добавление растворителя, выбранного из гексана, бензола, декана, хлорбензола, толуола, ксилола, а также их сочетаний;

c. добавление сокатализатора, при этом сокатализатором является алюминийорганическое соединение;

d. добавление альфа-олефинов с углеродной цепью, состоящей не менее чем из четырех атомов углерода, используемых в качестве мономеров, в полимеризационный реактор для получения полимеризационной смеси;

при котором полимеризационная смесь подвергается непрерывному перемешиванию при температуре в диапазоне от -10°С до 10°С при продолжительности реакции от 12 часов до 24 часов для достижения в конверсии в диапазоне от 90% до 98%;

при котором этап полимеризации проводится в условиях инертности и отсутствия кислорода, при этом давление в полимеризационном реакторе составляет от 0,5 до 1 бар, и при этом мономер выбирается среди бутена-1, гексена-1, октена-1, децена-1, додецена-1 и их сочетаний.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение выбирается из группы, включающей в себя алкилалюминий, выбираемый из следующих веществ: триалкилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий; триалкенилалюминий, выбираемый из следующих веществ: триизопренилалюминий; галоидный диалкилалюминий, выбираемый из следующих веществ: хлорид диэтил алюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквигалоид алкилалюминия, выбираемый из следующих веществ: сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; гидриды диалкилалюминия, выбираемые из следующих веществ: гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; частично гидрогенизированный алкилалюминий, выбираемый из следующих веществ: дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия, и алюмоксан, выбираемый из следующих веществ: метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан; этоксид диэтилалюминия, а также их сочетания.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризационный реактор выбирается среди реакторов с экструдером/смесителем.