СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО НАНОПОРОШКА ZrB2 - SiC Российский патент 2024 года по МПК C01B35/04 B82Y40/00 C04B41/87 B01J19/08 B22F9/12 

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Сверхвысокотемпературная керамика на основе диборида циркония ZrB₂ относится к перспективным конструкционным материалам, используемым в авиакосмической отрасли и для изготовления элементов узлов, работающих при температуре выше 1800°С [Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов. Ультравысокотемпературные керамические материалы: современные проблемы и тенденции. ИП Коняхин А.В. (Book Jet), 2020. 324 с.].

Присутствие в дибориде циркония добавок карбида кремния SiC повышает окислительную устойчивость керамики и позволяет снизить температуру компактирования при изготовлении изделий. Использование композитных порошков ZrB₂ - SiC, состоящих из наноразмерных частиц для изготовления керамических компактов, позволяет снизить температуру и время процессов компактирования, обеспечить равномерное распределение компонентов в керамике и повысить эксплуатационные характеристики получаемых изделий.

Синтез в высокотемпературных потоках термической плазмы электрических разрядов является эффективным средством получения различных нанопорошков элементов и их неорганических соединений с варьируемыми физико-химическими свойствами [D. Vollath. Plasma Synthesis of Nanoparticles. KONA Powder and Particle Journal. 25(25), 39, 2007; K. S. Kim; Т. H. Kim. Nanofabrication by thermal plasma jets: From nanoparticles to low-dimensional nanomaterials featured. J. Appl. Phys. 125, 070901 (2019)].

В научно-технической и патентной литературе отсутствуют сведения о получении композитного нанопорошка ZrB₂ - SiC из галоидов циркония и бора в потоках термической плазмы электрических разрядов.

Известны способы получения нанопорошка ZrB₂ в термической плазме [Способ получения порошкообразного диборида циркония, патент РФ 2309893, 2004; Method for preparing high-purity superfine zirconium boride powder by high-frequency plasma, Patent CN 102464323A, 2012], однако их общим принципиальным недостатком является невозможность получения в этих процессах композитного нанопорошка ZrB₂ - SiC.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ [Preparing refractory metal borde powder, Patent USA 4233277,1980], в котором при взаимодействии галоидов металлов группы 4 В Периодической системы элементов и галоидов или гидридов бора с потоком нагретого в электрическом разряде водорода образуется порошок борида металла с субмикронным размером частиц. Способ не обеспечивает возможности получения композитного нанопорошка ZrB₂ - SiC.

Задачей изобретения является новый процесс получения композитного нанопорошка ZrB₂ - SiC в потоке термической плазмы с использованием в качестве сырья хлоридов циркония и бора, в котором помимо наночастиц ZrB₂ присутствуют наночастицы SiC.

Техническим результатом изобретения является возможность получения однородного композитного порошка ZrB₂ - SiC, состоящего из наноразмерных частиц, в высокоинтенсивном процессе с использованием в качестве сырья хлоридов циркония и бора, а также метилсилана - продуктов, производимых в промышленном масштабе.

Для достижения технического результата получение композитного порошка ZrB₂ -SiC предлагается осуществлять при взаимодействии хлоридов ZrC₄ и BCl₃ в потоке водородсодержащей термической плазмы с образованием наночастиц ZrB₂ и последующем вводе в высокотемпературный поток с присутствующими наночастицами ZrB₂ паров метилсилана SiCH₆, при термическом разложении которого образуются наночастицы карбида кремния SiC. Метилсилан используется в качестве исходного сырья для газофазного осаждения слоя карбида кремния при изготовлении композиционных материалов, а также в процессах получения полупроводниковых материалов [Лебедев А.В., Стороженко П.А., Кожевников Б.Е. и др. Метилсилан. Часть I. Применение в передовых технологиях. Химия и технология органических веществ. 3(15), 2020, с. 39-63].

Отличительной особенностью и преимуществом предложенного способа является ввод паров метилсилана в высокотемперурный газодисперсный поток, в котором уже присутствуют наночастицы диборида циркония. В этих условиях происходит термическое разложение метилсилана с образованием наночастиц карбида кремния и водорода по брутто реакции:

CH₃SiH₃→SiC+3Н₂

Образование наночастиц SiC из газовой фазы в потоке, содержащем наночастицы ZrB₂, обеспечивает последующее формирование композитного нанопорошка ZrB₂ - SiC с равномерным распределением наночастиц ZrB₂ и SiC в получаемом нанопорошке.

Ввод паров метилсилана в высокотемпературный газодисперсный поток должен осуществляться в зоне, где достигается максимальная степень превращения исходных хлоридов элементов в диборид циркония. Расположение этой зоны в реакторе зависит от параметров плазмохимического синтеза и конструкции плазмохимического реактора и определяется экспериментально для конкретного случая осуществления процесса.

Предлагаемый процесс реализуется следующим образом. В электроразрядный генератор термической плазмы (электродуговой, высокочастотный, сверхвысокочастотный, комбинированный) подается водород или его смесь с инертным газом (аргон, гелий). В поток термической плазмы вводятся хлориды циркония и бора. Реагенты вводятся в виде смеси с возможным предварительным испарением хлорида циркония, однако не исключается и раздельный ввод реагентов. К реагентам может добавляться водород. Хлориды элементов, введенные в поток водородсодержащей термической плазмы, в результате химических превращений образуют наночастицы диборида циркония. В зону высокотемпературного потока, где достигается максимальный выход наночастиц диборида циркония, вводятся пары метилсилана. Количество вводимого метилсилана определяет содержание SiC в композите ZrB₂ - SiC. В результате разложения паров метилсилана в высокотемпературном потоке, содержащем наночастицы диборида циркония, из газовой фазы конденсируются наночастицы карбида кремния, формируя газодисперсный поток с наночастицами диборида циркония и карбида кремния. После охлаждения потока в теплообменнике наночастицы осаждаются на стенках реактора и поверхности фильтра и затем удаляются в сборник целевого продукта в виде композитного нанопорошка ZrB₂ - SiC.

Полученный нанопорошок подвергается термовакуумной обработке при температуре 1000 - 1100 К и давлении порядка 10 КПа для удаления примесей хлоридов элементов и хлористого водорода, сорбированных на поверхности наночастиц.

Реализация способа представлена следующим примером.

Процесс получения нанопорошка ZrB₂ - SiC проводится в плазменном цилиндрическом реакторе при соотношениях (диаметр реактора)/(диаметр сопла электродугового плазмотрона)=20 и (длина реактора)/(диаметр реактора)=3. Поток термической плазмы генерируется в электродуговом плазменном генераторе при нагреве водорода с расходом 3.2 м³/ч (норм. усл.). Полезная энтальпия плазменного потока составляет 2.2 кВтч/м3 (норм. усл.). В плазменный поток на выходе из сопла плазмотрона вводится газодисперсный поток, состоящий из водорода (расход 1.2 м³/ч (норм, усл.)), паров хлорида бора (расход 0.5 кг/ч), частиц хлорида циркония (- 300 мкм, расход 0.5 кг/ч). В результате химических реакций происходит превращение исходных реагентов в наночастицы диборида циркония. На расстоянии § калибров сопла плазмотрона в высокотемпературный поток системой струй вводятся пары метилсилана, в результате разложения которого образуются наночастицы карбида кремния. Полученный композитный нанопорошок ZrB₂ - SiC осаждается на стенках реактора и фильтре. После термовакуумной обработки при 800 С и давлении 5 КПа нанопорошок имеет удельную поверхность 30 м²/г, содержание фазы SiC составляет 8.5 мас. %.

Микрофотография и рентгеновская дифрактограмма порошка представлены соответственно на рисунках 1 и 2, из которых следует, что порошок состоит из наночастиц ZrB₂ и SiC.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности сверхвысокотемпературной керамике на основе боридов металлов. Описан способ получения композитного нанопорошка ZrB₃ – SiC, включающий взаимодействие хлоридов ZrCl₄ и BCl₃ в потоке водородсодержащей термической плазмы с образованием частиц ZrB_2, при этом в высокотемпературный поток с образовавшимися наночастицами ZrB₂ вводят пары метилсилана SiCH₆, при термическом разложении которого образуются наночастицы карбида кремния SiC. Технический результат – возможность получения однородного композитного порошка ZrB2 - SiC, состоящего из наноразмерных частиц, в высокоинтенсивном процессе с использованием в качестве сырья хлоридов циркония и бора, а также метилсилана - продуктов, производимых в промышленном масштабе. 2 ил., 1 пр.

Способ получения композитного нанопорошка ZrB₂ - SiC, включающий взаимодействие хлоридов ZrCl₄ и BCl₃ в потоке водородсодержащей термической плазмы с образованием частиц ZrB₂, отличающийся тем, что в высокотемпературный поток с образовавшимися наночастицами ZrB₂ вводят пары метилсилана SiCH₆, при термическом разложении которого образуются наночастицы карбида кремния SiC.