Способ изготовления неорганических хлорсодержащих перовскитных тонких пленок Российский патент 2020 года по МПК C01G21/16 C01D17/00 C30B29/12 

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности, получению перовскитных тонких пленок, которые могут применяться в качестве активного слоя для светодиодов и солнечных элементов.

Известен способ анионного обмена в газовой среде с целью получения нановискеров с отличным от исходного видом галогена (Не X. et al. Multicolor perovskite nanowire lasers through kinetically controlled solution growth followed by gas-phase halide exchange // Journal of Materials Chemistry C. - 2017. - T. 5. - №. 48. - C. 12707-12713.). В данной работе нановискеры состава CH₃NH₃PbCl₃, нанесенные на стеклянную подложку, подвергают воздействию паров HI (60°С, 12 ч) или HBr (60°C, 6 ч), что приводит к трансформации нановискеров исходного состава в нановискеры состава CH₃NH₃PbI₃ или CH₃NH₃PbBr₃ соответственно. Для этого подложки с нанесенными нановискерами помещают в один мерный стакан, а необходимую кислоту (30 мкл) капают в другой мерный стакан. Оба стакана помещают в резервуар, заполненный безводным CaCl₂, и закрывают герметизирующей пленкой. При проверке обратного преобразования нановискеров состава CH₃NH₃PbBr₃ в CH₃NH₃PbCl₃ в парах HCl при 60°С в течение 12 часов предложенный способ не работает (цвет и морфология нановискеров осталась неизменной). Основными недостатками данного способа является длительность процесса, составляющая 6 и 12 часов, а также необратимость процесса.

Известен способ получения неорганических тонких пленок методом анионного обмена (Заявка на патент CN №107564978 В, МПК Y02E 10/50, Y02P 70/521 опубликовано 12.02.2019). В работе представлен метод анионного обмена для пленок состава CsPbI₃ с целью получения пленок состава CsPbBr3, который происходит путем химического осаждения из паровой фазы Br₂. Для этого полученные образцы пленок состава CsPbI₃ помещают в кварцевую трубку, которая расположена в трубчатой печи. После прокачки кварцевой трубки инертным газом, трубчатую печь нагревают до 150°С. Затем 200 мл паров Br₂ извлекают с помощью шприца из конической колбы, заполненного бромной водой (концентрация Br₂ -3%), и впрыскивают в горячую трубку. Реакция анионного обмена происходит в течение 30 мин при 150°С. Признаком полного проведения реакции являлся желтый цвет пленок CsPbBr₃, характерные пики на спектрах рентгеноструктурного анализа (XRD) и спектрах поглощения. Недостатками данного метода являются: длительное время проведения реакции (30 мин), сложность конструкции и необходимость осуществления реакции в инертной атмосфере.

Известен способ изготовления неорганических хлорсодержащих перовскитных тонких пленок путем анионного обмена в паровой фазе (Palazon F. et al. X-ray lithography on perovskite nanocrystals films: from patterning with anion-exchange reactions to enhanced stability in air and water // ACS nano. - 2016. - T. 10. - №. 1. - C. 1224-1230) выбранный в качестве способа-прототипа, в котором пленки неорганического перовскита типа CsPbX₃, нанесенные на кремниевую подложку, держат над открытой виалой, содержащей HCl (57%) или HBr (48%) в течение 30 с. Недостатком такого способа является осуществление способа в открытом пространстве и отсутствие защиты от токсичных кислот.

Решается задача возможности осуществления способа химического анионного обмена для перовскитных пленок состава CsPbBr₃ в CsPbBr_xCl_3-x (0≤х≤3) с сохранением высококачественной морфологии и повышения безопасности проведения этого способа.

Поставленная задача решается достижением технического результата, заключающегося в создании замкнутой среды, что делает процесс проведения процедуры безопасным.

Данный технический результат достигается тем, что в способе изготовления неорганических хлорсодержащих перовскитных тонких пленок путем анионного обмена в паровой фазе, заключающийся в помещении предварительно полученного образца перовскитной тонкой пленки состава CsPbBr₃, нанесенной на подложку, в среду паров соляной кислоты новым является то, что предварительно полученный образец перовскитной тонкой пленки, нанесенный на подложку, помещают рядом со второй чистой подложкой в сосуд с плоским дном, все это нагревают до 120°С в течение не менее 3 мин, затем на чистую подложку наносят соляную кислоту HCl, и обе подожки накрывают нагретой до 120°С крышкой, поперечный размер которой меньше поперечного размера первого сосуда с плоским дном, при этом количество нанесенной кислоты и размер крышки подбирают в примерном объемном соотношении 1:2500, а время протекания реакции анионного обмена выбирают в зависимости от требуемого соотношения брома и хлора в изготовляемой пленке с учетом того, что время полного замещения галогенов Br на Cl не превышает 3 мин., после чего полученный образец нагревают поднимая температуру от 120°С до 200°С в течение 2 мин. Время протекания реакции анионного обмена для требуемого соотношения брома и хлора в изготовляемой пленке выбирают с учетом соответствия зависимости, аппроксимированной по следующим точкам 3 с - CsPbBr_2.61Cl_0.39, 8 с - CsPbBr_2.102Cl_0.898, 13 с - CsPbBr_1.501Cl_1.499, 25 с - CsPbBr_0.966Cl_2.034, и 180 с - CsPbBr_0.04Cl_2.96.

Для осуществления предложенного способа первоначально необходимо получить тонкие пленки CsPbBr₃. Для этого бромид цезия CsBr и бромид свинца (II) PbBr₂ смешивают в примерном соотношении 1:1,6 в безводном диметилсульфоксиде (ДМСО) в примерном соотношении 1:6. Полученный раствор фильтруют, наносят на предварительно очищенную подложку и центрифугируют в течение 5 мин при 2500 об/мин. Полученный образец постепенно нагревают от 50°С до 150°С для полного испарения ДМСО.

Для проведения метода анионного обмена первую подложку с нанесенной на нее пленкой CsPbBr₃, а также вторую чистую подложку помещают на дно сосуда с плоским дном и располагают недалеко друг от друга, и нагревают до 120°С в течение 3 мин. Затем на разогретую вторую чистую подложку наносят соляную кислоту и накрывают вместе с первой подложкой разогретой до 120°С крышкой при этом количество нанесенной кислоты и размер крышки подбирают в примерном объемном соотношении 1:2500. Для достижения нужного соотношения галогенов необходимо, чтобы подложки находились под бюксом в течение определенного фиксированного времени. Результат анионного обмена наблюдают с помощью флуоресцентной микроскопии.

Свойства синтезированных перовскитных тонких пленок показаны на фигуре, где:

на фиг. (а) приведены спектры фотолюминесценции (ФЛ) и поглощения образцов состава CsPbB₃ (1), CsPbBr_2.61Cl_0.39 (2), CsPbBr_2.102Cl_0.898 (3), CsPbBr_1.501Cl_1.499 (4), CsPbBr_0.966Cl_2.034 (5), CsPbBr_0.04Cl_2.96 (6) с разным соотношением галогенов, полученные при комнатной температуре, (б) приведена зависимость гипсохромного сдвига спектра ФЛ от продолжительности обработки пленки CsPbBr₃ парами HCl при 120°С. Кривая представляет собой биэкспоненциальную аппроксимацию экспериментальных данных (кружки).

Пример конкретной реализации способа.

Для повышения гидрофильности подложек, например, стеклянных, их помещали на 20 минут в горячий (110°С) раствор пираньи, который представлял собой смесь серной кислоты (H₂SO₄, 6 мл) и перекиси водорода (Н₂О₂, 2 мл). Затем подложки промывали в деионизированной воде, продували воздушным пистолетом и помещали в озонатор на 5 минут. Раствор перовскита CsPbBr₃ получали в перчаточном боксе в атмосфере азота. Для получения раствора перовскита 0,110 г бромида свинца (II) (PbBr₂, 99,999%, Alfa Aesar) и 0,07 г бромида цезия (CsBr, 99,999%, Sigma-Aldrich) растворяли в 1 мл диметилсульфоксида (ДМСО, безводный, 99,8%, Alfa Aesar). После полного растворения CsBr и бромида свинца PbBr₂ в ДМСО раствор фильтровали с использованием фильтра (0,45 мкм) с мембраной из ПТФЭ. Полученный раствор перовскита (30 мкл) наносили на стеклянные подложки методом центрифугирования при скорости вращения 2500 об/мин в течение 5 минут. Полученные образцы помещали на нагретую до 50°С плитку и затем температуру постепенно поднимали до 150°C с целью испарения ДМСО. Сам процесс химического анионного обмена происходил в воздушной атмосфере. Для этого основание стеклянной чашки Петри (100×20 мм), полученный образец тонкой пленки состава CsPbBr₃, нанесенной на первую стеклянную подложку и вторую чистую стеклянную подложку, помещенные в чашку Петри, нагревали в течение 3 мин при 120°С. Затем на вторую стеклянную подложку наносили с помощью дозатора 10 мкл соляной кислоты (HCl, 40%, Vekton) и обе подложки накрывали нагретым до 120°С бюксом (40×25 мм, 25 мл). Процесс анионного обмена происходил в течение фиксированного времени в зависимости от необходимого соотношения галогенов Br и Cl (3 с -CsPbBr_2.61Cl_0.39, 8 с - CsPbBr_2.102Cl_0.898, 13 с - CsPbBr_1.501Cl_1.499, 25 с - CsPbBr_0.966Cl_2.034, и 180 с - CsPbBr_0.04Cl_2.96). По завершению процесса, первую подложку с перовскитной пленкой нового состава помещали на плитку и отжигали в течение 2 мин, поднимая температуру от 120 до 200°С. В результате была получена тонкая пленка состава CsPbBr₃, нанесенная на стеклянную подложку, с характерным пиком ФЛ - 521 нм (поглощения 515 нм). Пленка состава CsPbBr_2.61Cl_0.39 характеризовалась пиком ФЛ - 505 нм и поглощения - 499,4 нм. При выдерживании первоначального образца перовскитной пленки в течение 8 секунд был получен образец тонкой пленки состава CsPbBr_2.102Cl_0.898 пик ФЛ которой - 485 нм (поглощения 480 нм). Также был получен образец пленки состава CsPbBr_1.501Cl_1.499 с пиком ФЛ - 465 нм (поглощения 460,7 нм), CsPbBr_0.966Cl_2.034 с пиком ФЛ - 445 нм (поглощения 441,5 нм и образец состава CsPbBr_0.04Cl_2.96 для получения которого требуется 180 с, пик ФЛ которого составляет 411 нм (поглощения 408 нм).

Преимуществами данного способа являются: использование малой концентрации кислоты, необходимой для реакции, и обеспечение замкнутой среды, что делает данный способ безопасным, возможность получения любых соотношений галогенов за короткий период времени, получение перовскитных пленок с высококачественной морфологией.

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению перовскитных тонких пленок, которые могут применяться в качестве активного слоя для светодиодов и солнечных элементов. Способ изготовления неорганических хлорсодержащих перовскитных тонких пленок методом химического анионного обмена в паровой фазе заключается в том, что предварительно полученный образец перовскитной тонкой пленки состава CsPbBr₃, нанесенной на подложку, помещают рядом со второй чистой подложкой в сосуд с плоским дном, нагревают до 120°С в течение не менее 3 мин. Затем на чистую подложку наносят соляную кислоту (HCl, 40%) и обе подожки накрывают нагретой до 120°С крышкой, поперечный размер которой меньше поперечного размера сосуда с плоским дном, при этом количество нанесенной кислоты и размер крышки подбирается в примерном объемном соотношении 1:2500, а время протекании реакции анионного обмена выбирают в зависимости от требуемого соотношения брома и хлора в изготовляемой пленке состава CsPbBr_3-xCl_x (0≤x≤3) с учетом того, что время полного замещения галогенов Br на Cl не превышает 3 мин, после чего полученный образец нагревают, поднимая температуру от 120°С до 200°С в течение 2 мин. Технический результат состоит в возможности проведения процедуры в замкнутой среде, которая делает процесс безопасным, в получении любых соотношений галогенов за короткий период времени и сохранении высококачественной морфологии перовскитных пленок. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ изготовления неорганических хлорсодержащих перовскитных тонких пленок путем анионного обмена в паровой фазе, заключающийся в помещении предварительно полученного образца перовскитной тонкой пленки состава CsPbBr₃, нанесенной на подложку, в среду паров соляной кислоты, отличающийся тем, что предварительно полученный образец перовскитной тонкой пленки, нанесенный на подложку, помещают рядом со второй чистой подложкой в сосуд с плоским дном, нагревают до 120°С в течение не менее 3 мин, затем на чистую подложку наносят соляную кислоту HCl и обе подожки накрывают нагретой до 120°С крышкой, поперечный размер которой меньше поперечного размера сосуда с плоским дном, при этом количество нанесенной кислоты и размер крышки подбирается в примерном объемном соотношении 1:2500, а время протекания реакции анионного обмена выбирают в зависимости от требуемого соотношения брома Br и хлора Cl в изготовляемой пленке с учетом того, что время полного замещения галогенов Br на Cl не превышает 3 мин, после чего полученный образец нагревают, поднимая температуру от 120 до 200°С в течение 2 мин.

2. Способ изготовления неорганических хлорсодержащих перовскитных тонких пленок по п. 1, отличающийся тем, что время протекания реакции анионного обмена для требуемого соотношения брома и хлора в изготовляемой пленке выбирают с учетом соответствия зависимости, аппроксимированной по следующим точкам: 3 с - CsPbBr_2.61Cl_0.39, 8 с - CsPbBr_2.102Cl_0.898, 13 с - CsPbBr_1.501Cl_1.499, 25 с - CsPbBr_0.966Cl_2.034, и 180 с - CsPbBr_0.04Cl_2.96.