Высокотемпературный герметик для твёрдооксидных топливных элементов Российский патент 2024 года по МПК C03C8/24 C03C3/62 H01M8/10 

Изобретение относится к составам высокотемпературных герметиков и может быть использовано для герметичного соединения поверхностей элементов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) электролит-поддерживающей конструкции с рабочей температурой 800-900°С.

Известна композиция (патент CN 103739201 (А), МПК С03С 10/00; С03С 8/24, опубл. 23.04.2014). Сущность изобретения: используется стеклогерметик на основе системы ZnO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-MgO/CaO/SrO/BaO-Bi₂O₃ с молярным содержанием компонентов 0-15:0-15:0-5:20-50:20-40:10-30. Использование этой химической системы позволяет регулировать коэффициент термического расширения за счет образования кристаллов Ca₂ZnSi₂O₇ фазы и снижать волатильность оксида бора за счет связывания его в Bi₄B₂O₉. Недостатком этой композиции является использование в составе герметика Bi₂O₃, который в атмосфере топливного потока ТОТЭ восстанавливается, что приводит к появлению электронной проводимости герметика и увеличению потерь в электрохимическом устройстве. Кроме того, описанный герметик нельзя использовать в высокотемпературных ТОТЭ.

Другая известная композиция (патент CN 105174719 (А), МПК С03С 10/00; С03С 3/062; С03С 3/085; С03С 8/02; С04В 35/16; С04В 35/195; С04В 41/00; С04В 41/50; С04В 41/87; Н01М 8/02; Н01М 8/12, опубл. 23.12.2015). Сущность изобретения: стеклогерметик на основе химической системы ВаО-SiO₂-Al₂O₃, кристаллизующейся в фазы: санборнит (BaO⋅2SiO₂) и гексацельзиан (ВаО⋅Al₂O₃⋅2SiO₂), и имеющий при работе остаточные количества аморфной фазы. Использование этой композиции позволяет добиться хорошего согласования коэффициентов термического расширения стеклогерметика и других компонентов топливного элемента. Недостаток этой композиции заключается в том, что она применима для герметизации соединений ограниченного класса компонентов: ее нельзя использовать для герметизации контакта с жаропрочными сталями, такими как Crofer 22 APU, использующимися в качестве коммутационного материала ТОТЭ.

Наиболее близким решением является композиция герметика, заявленная в патенте (CN 114349349 (А), МПК С03С 10/06; С03С 8/24; Н01М 8/0282, опубл. 15.04.2022). Сущность изобретения состоит в использовании химической системы SiO₂-Al₂O₃-МО, где МО - оксид двухвалентного метала. Использование этого решения позволяет увеличить стабильность катода электрохимической установки за счет отсутствия в стекле летучего оксида бора, который может в некоторых случаях вызывать деградацию катодного материала. Кроме того, заявленное решение позволяет получить коэффициент термического расширения больше 10,5⋅10^-6 1/К, что делает стекло термомеханически совместимым с другими компонентами ТОТЭ. Недостаток этого изобретения заключается в том, что отсутствие бора в композиции ухудшает адгезию стекла к поверхности коммутационных материалов (сталь Crofer 22 APU) в ТОТЭ, что может приводить к появлению участков несмачиваемости на интерфейсе герметик/сталь и, соответственно, к нарушению герметичности интерфейса.

Технический результат настоящего изобретения заключается в улучшении комплекса характеристик герметика для ТОТЭ электролит-поддерживающей конструкции, в частности, в улучшении адгезии к поверхности коммутационного материала из жаропрочной стали, улучшении адгезии к электролиту на основе ZrO₂, в улучшении термомеханической совместимости герметика и других компонентов ТОТЭ и в оптимизации температуры размягчения герметика.

Для достижения названного технического результата, в качестве основного стеклообразующего оксида используется SiO₂ с содержанием 40-50 мол. %; в качестве модификаторов сети используются малые количества оксида алюминия и оксиды щелочноземельных металлов. Отличительной чертой предлагаемого решения является использование в композиции 10-18 мол. % В₂О₃ для улучшения адгезии к поверхности коммутационных материалов на основе жаропрочной стали и для управления температурой размягчения герметика. Кроме того, предлагаемая композиция, в отличие от прототипа, не предполагает использования оксидов редкоземельных элементов, что снижает стоимость герметика.

Готовится смесь следующим образом: готовится паста на водной основе, содержащая SiO₂, ВаСО₃, СаСО₃, Н₃ВО₃, Al₂O₃. Содержание компонентов подбирается таким образом, чтобы итоговый состав герметика после разложения исходных компонентов был, мол. %: SiO₂ - 40-50%, ВаО- 16-27%, СаО - 15-25%, В₂О₃ - 10-18%, Al₂O₃-2-10%.

Пример

Для получения 1 кг стекла заявляемой композиции с содержанием компонентов, мол. %: 42% SiO₂, 20% ВаО, 18% СаО, 18% В₂О₃, 2% Al₂O₃, необходимо взять следующее количество исходных веществ: SiO₂ - 312,98 г, ВаСО₃ - 489,35 г, СаСО₃ - 223,56 г, Н₃ВО₃ - 277, 21 г, Al₂O₃ - 25,34 г.

Выбор состава обусловлен основными ролями каждого из представленных компонентов: SiO₂ - основной стеклообразующий оксид, повышение вязкости; ВаО, СаО - снижение температуры размягчения, регулировка скорости кристаллизации, коэффициента термического расширения; В₂О₃ - улучшение текучести и адгезии стекла к жаропрочной стали; Al₂O₃ - регулировка скорости кристаллизации, коэффициента термического расширения.

После приготовления пасты производится ее сушка до прекращения потери массы. Затем ее плавка при 1500°С, обеспечивающая расплавление всех исходных компонентов и их равномерное перемешивание. Закалку расплава для получения стекла производится в дистиллированную воду с последующим перетиранием до состояния порошка.

Получаемое таким образом стекло можно использовать для герметизации ТОТЭ при температуре заклейки 920-980°С и температуре работы электрохимического устройства 800-900°С. Предполагаемый вариант использования стекла для герметизации - приготовление паст на основе системы α-терпинеол-герметик-поливинилбутираль для нанесения герметика методом литья на движущуюся подложку или методом дозированного нанесения (печать при помощи робота-дозатора).

На Фиг. 1 показано изображение интерфейса сталь-герметик, полученное в сканирующем электронном микроскопе, демонстрирующее его малодефектность и сплошность при соблюдении режима заклейки. Анализ элементного состава на интерфейсе герметик-сталь указывает на образование реакционного слоя толщиной несколько мкм, основными составляющими которого являются Cr (из стали), Са и В (из герметика).

При заклейке электрохимического устройства герметиком заявляемой композиции по указанной выше схеме наблюдается значительная степень кристаллизации герметика с образование смешанных силикатов кальция-бария общего состава Ca_2-xBa_xSiO₄. Кроме того, комплексное исследование показало наличие небольших количеств СаВ₂О₄.

Высокая степень кристаллизации герметика при заклейке приводит к коэффициенту термического расширения герметика, стабильному при работе электрохимического устройства, поскольку процессы кристаллизации почти полностью завершены. Дилатометрическая кривая, иллюстрирующая температурное расширение герметика после заклейки (поведение герметизирующей прокладки), показана на Фиг. 2. Средний коэффициент термического расширения в диапазоне 100-800°С составляет 11,3±10,2⋅10^-6 1/К, что делает представленную композицию термомеханических совместимой с электролитом на основе ZrO₂ и с коммутационными материалами на основе жаропрочной стали.

Выбор соотношения компонентов композиции, в частности, выбор доли В₂О₃, позволяет добиться подходящих температур размягчения и образования капли герметика, обеспечивающих надежную заклейку сборки ТОТЭ при температурах безопасно низких для электродов электрохимического устройства. Кроме того, это позволяет добиться достаточно высокой вязкости герметика при рабочей температуре ТОТЭ и не допустить вытекания герметика во время работы батареи.

Предлагаемая композиция не содержит оксидов щелочных металлов и оксидов металлов с переменной валентностью, что приводит к практических полному отсутствию электронной проводимости в герметике и к низкой ионной проводимости. Это обеспечивает привлекательные электроизоляционные свойства герметика и делает незначительными потери мощности устройства за счет тока через герметик.

Кроме того, отсутствие оксидов щелочных металлов в предлагаемой композиции вместе со связанностью оксида бора на границе герметик-сталь обеспечивает долгосрочную стабильность химического состава и физических свойств герметика в рабочих условиях ТОТЭ: высокая температура, окислительная или восстановительная атмосфера.

Изобретение относится к составам высокотемпературных герметиков и может быть использовано для герметичного соединения разнородных компонентов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) при температуре 920-980°С для долговременной работы в температурном диапазоне 800-900°С. Высокотемпературный герметик содержит, мол. %: SiO₂ - 40-50, ВаО - 16-27, СаО - 15-25, B₂O₃ - 10-18, Al₂O₃ - 2-10. Техническим результатом является повышение адгезии к ZrO₂ электролиту и к стальным коммутирующим компонентам, термомеханической совместимости предлагаемой композиции с компонентами ТОТЭ, а также сочетание температур размягчения и вязкости при температуре заклейки, обеспечивающие герметичное заклеивание ТОТЭ без растекания герметика. 2 ил.

Высокотемпературный герметик для твердооксидных топливных элементов, содержащий SiO₂ и Al₂O₃, отличающийся использованием В₂О₃, СаО и ВаО, со следующим содержанием компонентов, мол. %: SiO₂ - 40-50, ВаО - 16-27, СаО - 15-25, B₂O₃ - 10-18, Al₂O₃ - 2-10.