СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИШЕНЕЙ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ТОНКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СЛОЕВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОГО ИМПУЛЬСНОГО РАСПЫЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C23C14/08 C23C14/34 

Область техники

Настоящее изобретение относится к безотходной технологии получения тонких плёнок из материалов с высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП) методом импульсного лазерного распыления, пленок, имеющих смешанный, изменяющийся по толщине состав, например, плёнок, содержащих ВТСП слои, и ВТСП плёнок, легированных небольшим количеством добавок.

Предшествующий уровень техники

ВТСП ленты второго поколения представляют собой многослойные тонкопленочные структуры на гибких металлических лентах-подложках. В качестве сверхпроводящего слоя в ВТСП используют оксидную керамику в виде химического соединения, выраженного общей формулой Re_aBa_bCu_cO_7-x (ReBCO), где Re - редкоземельный элемент (РЗМ). В качестве РЗМ сверхпроводящая керамика может содержать иттрий, лантан, гадолиний, самарий и другие РЗМ, применяющиеся в сфере производства сверхпроводников второго поколения.

При изготовлении сверхпроводника второго поколения сверхпроводящий слой ReBCO наносится на подложку методом импульсного лазерного распыления из керамической мишени.

Мишени для нанесения сверхпроводящих слоев изготавливают из оксидной керамики, которая по составу идентична составу наносимого сверхпроводящего слоя.

Технологии изготовления мишеней из оксидной керамики состава ReBCO широко представлены в уровне техники.

В патенте CN101492291 (UNIV JIAOTONG SOUTHWEST [CN]) раскрывается способ изготовления мишеней, включающий в себя следующие этапы: (А) приготовление порошка сверхпроводящей фазы YBCO; (B) предварительное формование путем прессовании порошка в форме под давлением от 20 до 30 МПа с получением таблетки и последующее холодное изостатическое прессование полученной таблетки под давлением от 150 до 200 МПа с получением сверхпроводящего листа; (C) спекание сверхпроводящего листа в печи при 850 и 960° в течение 20-30 часов; и (D) отжиг в кислородсодержащей среде при 450 и 500°С в течение 2-3 часов для получении целевого материала. Материал мишени, приготовленный данным способом, обладает такими преимуществами, как однородность, хорошая форма, высокая плотность и хорошие характеристики сверхпроводимости.

В патенте EP1932938 (KOJIMA MASAHIRO [JP]) раскрывается способ изготовления мишени для лазерной абляции ReBCO, являющийся наиболее близким к предложенному. Способ включает следующие этапы: (A) взвешивание и смешивание сырья, содержащего РЗЭ (редкоземельный элемент), сырья, содержащего Ba, и сырья, содержащего Cu, с получением смеси; (B) нагревание смеси в течение от 5 до 20 часов при температуре от 880°С до 960°С в атмосфере, содержащей от 10 до 30% кислорода, с получением спеченного порошка; (C) измельчение спеченного порошка с получением порошка со средним диаметром 20 мкм или менее; (D) прессование упомянутого спеченного порошка с получением формованного изделия; и (E) спекание формованного изделия в течение от 10 до 50 часов при температуре от 900°С до 980°С в атмосфере, содержащей от 10 до 30% кислорода, для получения спеченного оксидного сверхпроводящего тела на основе РЗЭ. Как следует из материалов заявки, данная технология позволяет получить мишени в виде спеченного керамического тела, обладающего хорошей термической стойкостью.

Однако, при производстве таких мишеней на каждой стадии изготовления возможно получение некоторого количества технологического брака. Бракованные материалы, как правило, подвергаются утилизации, что приводит к неизбежному росту стоимости получаемых мишеней, а также сверхпроводящих проводов, изготовленных с использованием этих мишеней.

Все это приводит к определенным техническим проблемам при изготовлении мишеней.

Задачей изобретения является устранение вышеперечисленных проблем, а именно, разработать универсальный безотходный способ получения сверхпроводящих мишеней для получения высокотемпературных сверхпроводников второго поколения состава Re_aBa_bCu_cO_7-x путем переработки всех видов отходов производства мишеней, в котором переработка осуществлялась бы таким образом и при таких условиях, чтобы обеспечивалась возможность переработки не только брака при производстве ВТСП мишеней, но и отработанных мишеней, достигалась схожесть сырья полученного переработкой брака при производстве ВТСП мишеней и переработанных отработанных мишеней, обеспечивалась возможность частичного или полного замещения сырья, полученного из исходных материалов на сырьё, полученное из переработки брака производства ВТСП и на сырье полученное переработкой отработанных мишеней ВТСП.

Поставленная задача решается способом изготовления мишеней для нанесения тонких сверхпроводящих слоев Re_aBa_bCu_cO_7-x методом лазерного импульсного распыления включающем следующие стадии:

А) подготовку сырьевых компонентов мишени путем взвешивания и смешивания порошкового сырья, содержащего оксид редкоземельного металла, барийсодержащую соль и оксид меди в мольном соотношении, обеспечивающем заданный состав Re_aBa_bCu_cO_7-x;

(Б) синтез сверхпроводящего материала мишени заданного состава из подготовленных на стадии (А) сырьевых компонентов;

(В) дробление синтезированного сверхпроводящего материала и последующее измельчение синтезированного сверхпроводящего материала с получением сверхпроводящего порошка;

(Г) увлажнение сверхпроводящего порошка для последующей грануляции путем смешивания сверхпроводящего материала со стадии (В) со связующим;

(Д) грануляцию сверхпроводящего порошка с получением сверхпроводящего пресс-порошка;

(Е) полусухое формование гранулированного сверхпроводящего пресс-порошка методом одноосного изостатического прессования с получением заготовок мишеней;

(Ж) сушку заготовок мишеней и

(З) обжиг заготовок с получением мишеней,

где на стадиях (Б), (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) осуществляют контроль качества для обнаружения брака, при этом в случае обнаружения бракованного сверхпроводящего материала мишени на стадии (Б) осуществляют его переработку путем повторного проведения стадии (Б) до получения упомянутого сверхпроводящего материала заданного состава, а в случае обнаружения бракованного продукта по меньшей мере на одной из стадий (Г), (Д), (Е) и (Ж) осуществляют его переработку путем термической обработки бракованного продукта для удаления связующего, при этом весь переработанный брак со стадий (Б), (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) возвращают на стадию (В) и повторно осуществляют стадии (В)-(З).

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором на стадии (А) в качестве в качестве состава Re_aBa_bCu_cO_7-x обеспечивают состав Y₁÷_1,3Ba_1,7÷₂Cu₃O_7-х.

В этом случае на стадии (А) в качестве барийсодержащей соли используют карбонат бария, синтез на стадии (Б) ведут путем нагрева со скоростью 2-3°С/мин до 900-920°С и выдержки при этой температуре в течение 10-20 часов, а обжиг на стадии (З) ведут путем нагрева со скоростью 2-3°С/мин до 900-920°С и выдержки при этой температуре в течение 10-20 часов.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается также способом, в котором дробление на стадии (В) проводят в роторно-вихревой мельнице с частотным преобразователем, показания которого используют для определения установленной дисперсности дробленых частиц.

В этом случае дробление на стадии (В) проводят до размера частиц, не превышающего 30 мкм.

Измельчение на стадии (В) проводят до размера, не превышающего 10 мкм.

В иных частных воплощениях изобретения термическую обработку для удаления связующего ведут путем нагрева со скоростью 2-3 °С/мин до 450-500°С и выдержки при этой температуре в течение 5-12 часов.

Бракованный продукт со стадий (Е) или (Ж) после термической обработки для удаления связующего обработки подвергают дополнительному дроблению до фракции не более 50 мм с последующим возвратом на стадию (В) для повторного осуществления стадий (В)-(З).

В частных воплощениях изобретения стадии (В)-(З) осуществляют с использованием отработанных мишеней для нанесения тонких сверхпроводящих слоев Re_aBa_bCu_cO_{7-x .}

Сущность изобретения состоит в следующем.

Способ изготовления мишеней для нанесения тонких сверхпроводящих слоев Re_aBa_bCu_cO_7-x методом лазерного импульсного распыления предполагает несколько стадий, начиная с подготовки сырьевых компонентов (стадия (А)) и заканчивая обжигом (стадия (З)). На всех стадиях способа происходит выявление брака, выявленный брак на каждой стадии проходит свойственную данной стадии переработку, устраняющую этот брак. Переработанный брак снова вовлекается в процесс изготовления мишеней. Таким образом, способ в соответствии с изобретением, обеспечивает безотходное производство мишеней.

Ниже изложено подробное описание каждой стадии предложенного способа.

Стадия (А) предусматривает подготовку исходных компонентов.

Сырьевые компоненты берут в виде порошков оксида редкоземельного металла, например, оксида иттрия или оксида гадолиния, барийсодержащей соли и оксида меди.

В качестве барийсодержащей соли можно использовать карбонат бария, как наиболее доступную соль на рынке. Исходные порошки взвешивают в мольном соотношении в зависимости от состава мишени, например, для получения мишени состава Y₁÷_1,3Ba_1,7÷₂Cu₃O_7-x порошки берут в следующем мольном соотношении: Y₂O₃:BaCO₃:Cu₂O₃= (0,5÷0,65):(1,7÷3):1,5. Затем порошки рассеивают на ситах для дезагрегации. Смешение порошков осуществляют в V-образном смесителе в течение времени, достаточного для получения равномерной смеси. Для имеющегося в наличии оборудования это время составляет 3-6 часов.

Стадия (Б) - проведение синтеза сверхпроводящего материала

Полученную смесь порошков насыпают в керамические капсели из оксида алюминия. Капсели помещают в муфельную печь. Условия проведения основного синтеза, а также синтеза бракованного материала, полученного при основном синтезе материала, подбирают в зависимости от состава получаемого материала мишени. Синтез соединений типа Re_aBa_bCu_cO_7-x описан в научно-технической литературе, его осуществляют при температурах 850-960^оС в течение длительного времени (от 5 до 20 и более часов) (см. ранее цитировавшиеся документы CN101492291 и EP1932938). Эти режимы также приемлемы и для заявленного способа.

Однако, при получении материала состава Y₁÷_1,3Ba_1,7÷₂Cu₃O_7-x наилучшие результаты могут быть получены при проведении высокотемпературного синтеза при температуре 900-920°C, скорость нагрева, при этом может составлять 2-3°C/мин, а время выдержки - 10-20 часов. Специалисту должно быть понятно, что наиболее оптимальные температурно-временные условия прохождения синтеза подбирают в зависимости от состава Re_aBa_bCu_cO_7-x , и, поэтому для другого состава, например, с другим РЗМ эти режимы могут отличаться от данных значений.

После синтеза проводят контроль качества для выявления брака. Контроль осуществляют визуально по цвету порошка.

Синтезированный материал мишени имеет черный цвет. Разновидности цвета брака - от серого, что соответствует цвету исходной смеси (синтез не прошел) до тёмно-голубого (синтез прошел частично).

К браку не относят темно-зелёный синтезированный материал, который всегда присутствует в небольших количествах в материале мишени - эта фаза получается при взаимодействие черного порошка с материалом корундовых капселей в процессе синтезе.

Стадия (В) - дробление синтезированного материала и последующее его измельчение

На данной стадии проводят дробление синтезированного сверхпроводящего материала и его измельчение для последующего получения пресс-порошка.

На качество получаемых мишеней будет влиять размер частиц, как при дроблении, так и при измельчении. Размер частиц, получаемых на стадии дробления не должен превышать 100 мкм, а размер частиц при измельчении не должен превышать 20 мкм. Здесь важен тот факт, что размер частиц в мишени «наследуется» от размера измельченных частиц несмотря на все промежуточные операции между стадией (В) и (З) и для лазерного нанесения частиц на сверхпроводники оптимальным является размер частиц не более 20 мкм. Если этот размер частиц будет больше, то скорость лазерного распыления мишени будет невелика и процесс получения сверхпроводящего слоя заданной толщины потребует больших затрат времени.

Дробление ведут в роторно-вихревой мельнице с частотным преобразователем. Данная мельница выбрана для осуществления изобретения как наиболее доступное отечественное оборудование для этих целей.

Для получения качественного однородного состава дробленого материала в роторно-вихревой мельнице используют следующий метод. Молотки мельницы перемещаются по камере с одинаковой скоростью и с уменьшением размера частиц сопротивление массы порошка этим молоткам уменьшается. При уменьшении сопротивления уменьшаются показания частотного преобразователя (частотный преобразователь присоединен к мотору у молотков мельницы и соединен с амперметром). Наш подход заключается в использовании всегда одинаковой загрузки (например, 1 кг) и достижения одних и тех же значений на нескольких амперметрах: при дроблении значения тока меняются ежесекундно. При достижении заданной степени помола происходит падение тока на всех амперметрах до заданного диапазона.

Частота вращения бака мельницы задаётся вручную и определяется частотным преобразователем. По рекомендации производителя частота составляет от 42 до 48 Гц.

Так, при загрузке заданной массы (1кг) синтезированного сверхпроводящего материала процесс дробления заканчивают при падении трёх значений амперметра до 5,5÷6 А единовременно, что означает достижение размера частиц дробящегося материала менее 30 мкм при загрузке 1 кг в используемом нами оборудовании.

После дробления порошок взвешивают и засыпают в шаровую мельницу. Измельчение в шаровой мельнице осуществляют мелющими телами из частично стабилизированного диоксида циркония ZrO₂ в весовом соотношении к материалу 1 к 1÷2. Помол проводят до достижения размера частиц порошка не более 20 мкм, а еще лучше - не более 10 мкм. В используемом нами оборудовании помол проводят в течение времени от 18 до 24 часов. После измельчения порошок отделяют от мелющих тел просеиванием на сите.

Специалисту должно быть понятно, что все вышеприведенные параметры (выбор дробильно-помольного оборудования, частота частотного преобразователя, масса подвергающегося дроблению материала, соотношение массы дробимого продукта и мелющих тел, материал, из которого изготовлены мелющие тела в шаровой мельнице и прочее) могут меняться в зависимости от используемого оборудования и массы дробимого материала.

Стадия (Г) включает подготовку сверхпроводящего пресс-порошка для грануляции и последующего полусухого формования. Подготовка пресс-порошка предусматривает введение временного технологического связующего (ВТС), которое позволяет получать прочные целые заготовки после формования. Состав ВТС и его количество должны быть такими, чтобы ВТС испарялось или выгорало при проведении обжига, не оставляя в мишенях золы или иного остатка. Для этих целей хорошо подходят органические связующие, например, на основе поливинилового спирта (Lamovil S120, Lamovil 368), но весь список связующих не исчерпывается только этими связующими. Как правило, для таких целей требуемое количество связующего - не более 8 масс. % сверх 100% порошка.

Измельченный сверхпроводящий порошок взвешивается и засыпается в интенсивный смеситель.

В примерах используют ВТС на основе поливинилового спирта, который вводят в смеситель с помощью пульверизатора в количестве 3÷5 мас. % сверх 100%.

После смешения порошка с ВТС получают увлажненную массу и выгружают ее.

После завершения стадии подготовки сверхпроводящего порошка для грануляции осуществляют контроль качества. Браком в данном случае является масса, оставшаяся в смесителе (налипание на стенки смесительного бака, на подвижные элементы (лопасти, «нож») или на крышку смесителя. Полученную бракованную массу собирают и подают на дальнейшую переработку (см. ниже).

Стадия (Д) грануляции сверхпроводящего пресс-порошка. Увлажненную массу равномерно переносят в протирочное сито с установленной сеткой, размер ячеек которой соответствует размеру гранул не превышает 1,5 мм. Данный гранулометрический состав является подходящим для проведения полусухого прессования, поскольку обладает хорошей сыпучестью, что позволяет равномерно распределять порошок в пресс-форме и обладает лучшей прессуемостью.

После завершения грануляции осуществляют контроль качества для выявления брака. Браком являются агрегаты частиц размером больше размера ячейки сита, которые не проходят через сито при протирке. Агрегаты образуются вследствие излишней точечной агрегации в массе порошка. Брак отбирают и подают на дальнейшую переработку.

Полученный порошок взвешивают и фасуют в пластиковые контейнеры по 1,05 кг на заготовку.

(Е) Стадия полусухого формования гранулированного сверхпроводящего пресс-порошка. Эту стадию осуществляют методом одноосного изостатического прессования. В результате получают формованные заготовки мишеней.

Форму для прессования смазывают вакуумным маслом (марки ВМ-4, ВМ-6), затем в нее засыпают пресс-порошок и закрывают её верхним пуансоном. К матрице подводят плиты пресса.

Полусухое прессование целесообразно проводить в 2 стадии, на первой - подпрессовку, а на второй - прессование.

К браку на данной стадии относят заготовки изделий, которые имеют трещины, сколы с краёв заготовки более 3 мм. Брак отбирают от качественных изделий и подают на переработку.

(Ж) Стадия сушки заготовок

Сушку проводят в сушильном шкафу для удаления из заготовок мишеней излишней влаги. Для этих целей сушка проводится при относительно невысоких температурах (до 110-120^о С). Целесообразно сушку проводить либо с медленным нагревом до температуры выдержки, либо проводить ступенчатый нагрев с небольшим интервалом между температурами ступеней (10-20^о С) с выдержкой на каждой ступени. Все это позволяет равномерно удалить физически связанную влагу из заготовки. Затем проводят контроль качества и отбор бракованных заготовок мишеней. К браку на данной стадии относят заготовки мишеней с трещинами. Брак отбирают и отправляют на переработку.

(З) Обжиг заготовок

Обжиг проводят для уплотнения и упрочнения высушенных заготовок мишеней.

Для предотвращения роста внутренних напряжений, нагрев до температур обжига проводят либо с низкой скоростью, либо ступенчато с достаточной выдержкой на каждой ступени. Оптимальным режимом для обжига является нагрев со скоростью 2-3°С/мин до 900-920°С и выдержка при этой температуре в течение 10-20 часов, охлаждение с печью.

Если нагрев проводят ступенчато, то разница между температурами ступеней составляет 20-30°С, а время выдержки при 900-920°С – минимально, т.е. 10 часов.

После проведения выдержки охлаждение проводят с печью.

С выявленным на стадиях (Б), (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) браком поступают следующим образом. Если брак выявлен на стадии (Б), то проводят повторный синтез материала мишени следующим образом: после синтеза массу, в которой синтез не прошёл до конца пересыпают в отдельный капсель. Капсель с отбракованной массой подставляют в печь к основному синтезу при следующей загрузке печи.

В случае, если брака при синтезе не набралось на полный капсель для синтеза материала мишени, в капсель к браку досыпают смесь исходных порошков, используемых для основного синтеза.

После повторного синтеза переработанный брак отправляют на стадии (В)-(З).

Если же брак обнаружен на какой либо одной из стадий (Г), (Д), (Е), (Ж) или на нескольких из них, то для его переработки сначала проводят термическую обработку для удаления ВТС.

Термообработку для удаления ВТС проводят при температурах, соответствующих полному выгоранию ВТС, как правило, проводят при 450-500°C, время выдержки составляет 5÷12 часов, скорость нагрева 2-3°C/мин. После термообработки бракованной массы, ее подают на стадию (В). После проведения дробления и измельчения порошка на стадии (В) вновь проводят стадии (Г)-(Ж).

В некоторых случаях брака, полученного на стадиях (Е), (Ж) и (З), после термообработки получают массивные спекшиеся агломераты. В этом случае перед проведением стадии (В) эти агломераты подвергают дополнительному дроблению, например, вручную в ступке.

Для получения мишеней, кроме выявленного переработанного брака с различных стадий предложенного способа, также можно вовлекать в процесс отработанные мишени. Для этого отработанные мишени подвергают дополнительному дроблению, как и крупные агломераты со стадий (Е), (Ж) и (З), после чего раздробленные мишени поступают на стадию (В) для дробления и измельчения, а затем проходят стадии (Г)-(З).

Необходимо отметить, что способ в соответствии с изобретением осуществляется таким образом, что все оборудование для его осуществления может работать одновременно, а полученный на каждой стадии продукт может быть использован в последующих циклах получения сверхпроводящих мишеней. Например, загружается смеситель, в котором смешиваются сырьевые компоненты и одновременно с ним проводится синтез в печи смешанных несколько часов назад сырьевых компонентов и добавленного к ним ранее полученного со стадии (Б) брака, в роторно-вихревой мельнице производится дробление, в шаровой мельнице производится измельчение (В) того, что ранее дробилось в роторно-вихревой мельнице, интенсивный смеситель смешивает измельченный ранее порошок с ВТС (Г), а протирочное сито подготавливает пресс-порошок (Д), ведётся прессование заготовок мишеней из пресс-порошка (Е), сушка заготовок мишеней (Ж) и их обжиг (З).

Как правило, все температурно-временные параметры предложенной технологии, упомянутые в настоящей заявке, носят рекомендательный характеристики и опираются на возможности имеющегося оборудования, химического состава получаемой мишени, а также на ту массу продукта, который подвергается обработке. Например, специалисту должно быть понятно, что смешение на стадии (А) нужно проводить в течение времени, необходимого для получения однородной смеси исходных компонентов, а количество добавляемого связующего в порошок перед сухим прессованием должно быть таким, чтобы увлажненная заготовка при прессовании не разваливалась. Понятно, что количество рассчитывается с учетом не только состава пресс-порошка, но также и с учетом влажности в помещении, температуры и прочих параметров внешней среды.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве исходных компонентов для получения материала мишени состава Y_1,15Ba_1,8Cu₃O_7-Х на стадии (А) брали порошки оксида иттрия, оксида меди, карбоната бария в следующем мольном соотношении: Y₂O₃:BaCO₃:CuO = 0,575:1,8:3. Масса порошков составляла 1,08 кг, 2,94 кг и 1,98 кг соответственно. Затем порошки рассеивали и смешивали в v-образном смесителе в течение 4 часов для получения равномерной смеси.

На стадии (Б) полученную смесь порошков насыпали в керамические капсели из оксида алюминия и помещали их в муфельную печь. Синтез проводили в соответствии со следующим режимом: нагрев со скоростью 2°С/мин и выдержкой при 920°С в течение 10 часов.

Получали спеченный порошок черного цвета с небольшими включениями зеленого цвета. Анализ качества показал отсутствие брака.

Полученный порошок передавали на стадию (В). Проводили дробление так, как описано выше: загружали в бак 1 кг синтезированного сверхпроводящего материала Частота вращения бака составляла 46 Гц. Процесс дробления заканчивали при падении значений трех амперметров до 6А.

Дробление совершали 5 раз до размера частиц, не превышающего 30 мкм.

Далее был взят 1кг переработанного ранее брака, прошедшего термообработку для удаления ВТС. Дробление проводилось в аналогичных условиях.

Полученные порошки засыпались в шаровую мельницу вместе.

Затем осуществляли помол порошка в шаровой мельнице в течение 24 часов до размера частиц, не превышающего 10 мкм.

На следующей стадии (Г) измельченный порошок в количестве 5,25 кг смешивали с ВТС (Lamovil S120 в количестве 4 масс. % сверх 100% порошка) в интенсивном смесителе.

После смешения порошка, полученную увлажненную массу в количестве 5,3 кг выгружали в лоток и проводили контроль качества. Контроль качества показал небольшое количество брака в виде массы, налипшей на стенки смесителя. Обнаруженный брак собрали в отдельную емкость. Оставшуюся массу, прошедшую контроль качества, передали на грануляцию (стадия (Д)).

Грануляцию осуществляли в протирочном сите с установленной сеткой с размером ячеек 1 мм. После контроля брака было выявлено небольшое количество брака в виде агрегатов частиц с размером более 1 мм. Агрегаты частиц отбирали путем просева на сите. Брак с этой стадии добавляли в емкость к браку, полученному на стадии (Г).

Полученный пресс-порошок рассыпали порционно по пластиковым ёмкостям в количестве 1,05 кг/ёмкость. Оставшийся порошок добавляли к браку, полученному на стадии (Г).

Гранулят, отвечающий критериям качества, отправляли на стадию (Е), где проводили полусухое прессование. Подготавливали форму, засыпали порошок из пластиковых ёмкостей. Сначала проводили подпрессовку со скоростью нагружения 12 кН/с до нагрузки 700 кН, а затем само прессование со скоростью 12 кН/с до 2050 кН. Разгрузку в обоих случаях проводили со скоростью 16 кН/с. Полученные заготовки отбраковывали, изымая заготовки с трещинами и сколами размером более 3 мм, качественный продукт отправляли на стадию сушки.

Сушку на стадии (Ж) проводили при конечной температуре 120°С. Нагрев от 20°С до 120°С производился с шагом 20°С и временем выдержки на каждой ступени 2 часа. Отбракованные заготовки мишеней с трещинами отделяли от качественных заготовок для их последующей переработки. Прошедшие контроль качества заготовки переходили на заключительную стадию (З) изготовления мишеней - обжиг.

Обжиг на стадии (З) проходил по следующему режиму: нагрев со скоростью 3°С/мин и выдержками по 3-4 часа для выравнивания температуры при следующих температурах: 220°С, 250°С, 280°С, 310°С, 340°С, 370°С, 400°С, 430°С. Последнюю выдержкой проводили при 920°С в течение 10 часов. После охлаждения совместно с печью сверхпроводящие мишени сверхпроводящего состава были готовы к эксплуатации.

Выявленный на стадиях (Г)-(Ж) брак термически обрабатывали для удаления ВТС при 500°С в течение 5 часов, скорость нагрева до температуры отжига составляла 2°С/мин и использовали в следующих циклах получения (см. следующий пример). Отжиг проводили в фарфоровых выпарных чашах, вмещающих не более 5кг брака. Удаление ВТС проводили при 450°С в течение 12 часов, скорость нагрева составляла 3°С/мин. Количество брака со стадий (Г)-(Ж) составляло 0,5 кг. Полученный продукт подавали на стадию (В) следующего цикла получения мишеней, а после дробления и измельчения последовательно осуществляли стадии (Г)-(З).

Пример 2

Стадию (А) проводили в соответствии с предыдущим примером.

Синтез на стадии (Б) проводили со скоростью нагрева 3°С/мин до температуры 900°С, выдержку при этой температуре проводили в течение 20 часов, охлаждение проводили с печью. Контроль качества показал наличие брака в виде порошка темноголубого цвета и вкраплений порошка серого цвета.

Масса синтезированного порошка без брака составляла 4 кг, бракованного - 1,6 кг. Бракованный синтезированный порошок пересыпали в капсель и размещали его в печи при следующей загрузке печи для основного синтеза. Условия синтеза были те же, что и для основного.

Для последующей стадии (В) добавляли ранее переработанный брак со стадии (Б) в количестве 1,5кг (после потерь при прокаливании при синтезе), а также обнаруженный брак со стадий (Г)-(Ж) из примера 1.

Обнаруженный ранее брак на стадиях (Г)-(Ж) по примеру 1 в количестве 0,5 кг представлял собой массу, в которой присутствовали частицы в виде спекшихся агломератов, в массу также добавляли отработанные мишени в количестве 0,3 кг. Полученную массу вручную дробили в ступке до фракции не более 50 мм.

Затем проводили стадию (В) для синтезированного порошка, порошка, полученного переработкой брака со стадии синтеза (Б) и брака (Г)-(Ж) из примера 1 и отработанных мишеней - дробление и измельчение совместно в соответствии с условиями по примеру 1.

Затем последовательно осуществляли стадии (Г)-(З). С полученным на этих стадиях браком поступали так же, как с браком в примере 1: проводили все необходимые действия, рассортировывали, складывали в емкости и использовали в дальнейших циклах получения мишеней.

Режимы стадий (Г)-(Ж) соответствовали режимам из примера 1.

Обжиг на стадии (З) проходил по следующему режиму: нагрев со скоростью 3°С/мин до температуры 900°С, выдержку при этой температуре проводили в течение 20 часов, охлаждение проводили с печью.

Проводили апробацию технологии производства мишеней для нанесения сверхпроводящего слоя методом импульсного лазерного разложения. Условия осаждения тонких пленок из мишеней, произведённых из исходного сырья и из брака были следующими: использовались лазер Leap 300 Coherent с длиной волны 308 нм и подложкой из Хастеллоя С-276. Во время осаждения температура подложки поддерживалась на уровне 725-765°С, а давление составляло ~ 60 Па.

Полученные сверхпроводящие слои обладали толщиной 2375 и 2453 нм для мишени полученной без использования брака и для мишени полученной из брака соответственно. Значения критического тока для полученных мишеней составляли 402±6 А и 411±8А соответственно.

Как следует из приведенных данных, предложенный способ позволяет выстроить безотходную технологию получения сверхпроводящих мишеней для нанесения тонких сверхпроводящих слоев в производстве сверхпроводников второго рода без потери с приемлемыми свойствами.

Изобретение относится к способу изготовления мишеней для нанесения тонких сверхпроводящих слоев Re_aBa_bCu_cO_7-x, где Re – редкоземельный металл, методом лазерного импульсного распыления. Проводят следующие стадии. Осуществляют стадию (А) подготовки сырьевых компонентов мишени путем взвешивания и смешивания порошкового сырья, содержащего оксид редкоземельного металла, барийсодержащую соль и оксид меди в мольном соотношении, обеспечивающем заданный состав Re_aBa_bCu_cO_7-x; (Б) синтез сверхпроводящего материала мишени заданного состава из подготовленных сырьевых компонентов; (В) дробление синтезированного сверхпроводящего материала и последующее его измельчение с получением сверхпроводящего порошка; (Г) увлажнение сверхпроводящего порошка для последующей грануляции путем смешивания сверхпроводящего материала со стадии (В) со связующим; (Д) грануляцию сверхпроводящего порошка с получением сверхпроводящего пресс-порошка; (Е) полусухое формование гранулированного сверхпроводящего пресс-порошка методом одноосного изостатического прессования с получением заготовок мишеней; (Ж) сушку заготовок мишеней и (З) обжиг заготовок с получением мишеней. На стадиях (Б), (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) осуществляют контроль качества для обнаружения брака. В случае обнаружения брака на стадии (Б) осуществляют его переработку путем повторного проведения стадии (Б) до получения упомянутого сверхпроводящего материала заданного состава. В случае обнаружения брака по меньшей мере на одной из стадий (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) осуществляют его переработку путем термической обработки брака для удаления связующего. Весь переработанный брак возвращают на стадию (В) и повторно осуществляют стадии (В)-(З). Обеспечивается безотходное производство мишеней при соблюдении всех требований к их качеству в процессе их эксплуатации. 10 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ изготовления мишеней для нанесения тонких сверхпроводящих слоев Re_aBa_bCu_cO_7-x, где Re – редкоземельный металл, методом лазерного импульсного распыления, включающий следующие стадии:

(А) подготовку сырьевых компонентов мишени путем взвешивания и смешивания порошкового сырья, содержащего оксид редкоземельного металла, барийсодержащую соль и оксид меди в мольном соотношении, обеспечивающем заданный состав Re_aBa_bCu_cO_7-x,

(Б) синтез сверхпроводящего материала мишени заданного состава из подготовленных на стадии (А) сырьевых компонентов,

(В) дробление синтезированного сверхпроводящего материала и последующее измельчение синтезированного сверхпроводящего материала с получением сверхпроводящего порошка,

(Г) увлажнение сверхпроводящего порошка для последующей грануляции путем смешивания сверхпроводящего порошка со стадии (В) со связующим,

(Д) грануляцию сверхпроводящего порошка с получением сверхпроводящего пресс-порошка,

(Е) полусухое формование гранулированного сверхпроводящего пресс-порошка методом одноосного изостатического прессования с получением заготовок мишеней;

(Ж) сушку заготовок мишеней и

(З) обжиг заготовок с получением мишеней,

где на стадиях (Б), (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) осуществляют контроль качества для обнаружения брака, при этом в случае обнаружения брака на стадии (Б) осуществляют его переработку путем повторного проведения стадии (Б) до получения упомянутого сверхпроводящего материала заданного состава, а в случае обнаружения брака по меньшей мере на одной из стадий (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) осуществляют его переработку путем термической обработки брака для удаления связующего, при этом весь переработанный брак со стадий (Б), (Г), (Д), (Е), (Ж) и (З) возвращают на стадию (В) и повторно осуществляют стадии (В)-(З).

2. Способ по п. 1, в котором на стадии (А) в качестве в качестве состава Re_aBa_bCu_cO_7-x обеспечивают состав Y_1÷1,3Ba_1,7÷2Cu₃O_7-x.

3. Способ по п. 2, в котором на стадии (А) в качестве барийсодержащей соли используют карбонат бария.

4. Способ по п. 2, в котором синтез на стадии (Б) ведут путем нагрева со скоростью 2-3°С/мин до 900-920°С и выдержки при этой температуре в течение 10-20 ч.

5. Способ по п. 2, в котором обжиг на стадии (З) ведут путем нагрева со скоростью 2-3°С/мин до 900-920°С и выдержки при этой температуре в течение 10-20 ч.

6. Способ по п. 1, в котором дробление на стадии (В) проводят в роторно-вихревой мельнице с частотным преобразователем, показания которого используют для определения установленной дисперсности дробленых частиц.

7. Способ по п. 6, в котором дробление на стадии (В) проводят до размера частиц, не превышающего 30 мкм.

8. Способ по п. 1, в котором измельчение на стадии (В) проводят до размера, не превышающего 10 мкм.

9. Способ по п. 1, в котором термическую обработку для удаления связующего ведут путем нагрева со скоростью 2-3°С/мин до 450-500°С и выдержки при этой температуре в течение 5-12 ч.

10. Способ по п. 1, в котором бракованный продукт со стадий (Е)-(З) после термической обработки для удаления связующего подвергают дополнительному дроблению до фракции не более 50 мм с последующим возвратом на стадию (В) для повторного осуществления стадий (В)-(З).

11. Способ по п. 1, в котором стадии (В)-(З) осуществляют с добавлением к браку отработанных мишеней для нанесения тонких сверхпроводящих слоев Re_aBa_bCu_cO_7-x, предварительно подвергнутых дополнительному дроблению до фракции не более 50 мм.