Процесс нитрования для производства азотных удобрений с пониженным образованием песка Российский патент 2024 года по МПК C05B11/06 C05C5/04 C05D9/02 C05C1/00 C05G1/00 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Минеральные удобрения, производимые нашей промышленностью, помогают прокормить быстрорастущее население планеты. Достаточное и целенаправленное снабжение питательными веществами позволяет выращивать сельскохозяйственные культуры и производить продукты питания. Приблизительно 50% этих питательных веществ поступает из минеральных удобрений.

Комплексные минеральные удобрения могут быть получены с помощью различных процессов или производственных схем. Важным этапом производства является преобразование фосфора из природного фосфорита в доступную для растений форму. Одним из возможных процессов для этого является так называемый метод нитрования или процесс ОДДА.

В процессе ОДДА для производства простых и комплексных удобрений, содержащих нитраты, используются всевозможные питательные компоненты. Следовательно, процесс ОДДА является примером принципа экономики замкнутого цикла. Процесс ODDA был изобретен Эрлингом Джонсоном в муниципалитете Одда в Норвегии в 1928 году. При этом, процесс ОДДА впервые был описан в патенте GB 339340, выданном ODDA Smelteverk. Процесс ОДДА до сих пор применяется для производства больших объемов удобрений, приблизительно несколько миллионов тонн в год. Блок-схема реакции процесса ОДДА показана на Фиг. 1.

Процесс ОДДА включает первую стадию подкисления фосфоритов, содержащих фториды и SiO₂, раствором азотной кислоты для получения подкисленного раствора в соответствии с химическим уравнением 1:

Ca₅(PO₄)₃OH + 10 HNO₃ → 3 H₃PO₄ + 5 Ca(NO₃)₂ + H₂O

при этом фториды реагируют согласно химическому уравнению 1a:

Ca₅[(PO₄)₃(F)] + 10 HNO₃ → 5 Ca(NO₃)₂ + 3 H₃PO₄ + HF

при этом фтористоводородная кислота, полученная согласно химического уравнения 1а, реагирует с реакционноспособным SiO₂ в соответствии с химическим уравнением 1b:

4 HF + SiO₂ ←→ SiF₄ + 2 H₂O

при этом SiF₄, полученный в соответствии с химическим уравнением 1b, далее реагирует с фтористоводородной кислотой, полученной в соответствии с химическим уравнением 1a, с образованием H₂SiF₆ в соответствии с химическим уравнением 1c:

2 HF + SiF₄ ←→ H₂SiF₆

или непосредственно по химической реакции 1d:

Нерастворимые остатки могут быть удалены осаждением и фильтрованием. Затем смесь охлаждают, как правило, до температуры ниже 0°С. Нитрат кальция кристаллизуется в соответствии с химическим уравнением 2 и может быть отделен от фосфорной кислоты фильтрованием.

Химическое уравнение 2:

Из полученного нитрата кальция получают азотное удобрение. Фильтрат состоит в основном из фосфорной кислоты с небольшим количеством азотной кислоты и следами нитрата кальция. Затем фильтрат нейтрализуют аммиаком для получения комбинированного удобрения в соответствии с химическим уравнением 3:

Химическое уравнение 3:

Если добавить хлорид калия или сульфат калия, получится азотно-фосфорно-калийное (NPK) удобрение.

Нитрат кальция можно использовать в качестве азотнокислого удобрения. Нитрат кальция также может быть преобразован в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака в соответствии с химическим уравнением 4:

Химическое уравнение 4:

Фосфорит содержит фтор и песок. Следовательно, разложение фосфоритов азотной кислотой в соответствии со стадией а приводит к образованию фтористоводородной кислоты в соответствии с химическим уравнением 1а, приведенным выше. Фтористоводородная кислота, полученная в соответствии с химическим уравнением 1а, реагирует с реакционноспособным SiO₂ с образованием SiF₄ и воды в соответствии с химическим уравнением 1b. SiF₄, полученный в соответствии с химическим уравнением 1b, реагирует с HF с образованием H₂SiF₆ в соответствии с химическим уравнением 1c. H₂SiF₆, полученный в соответствии с химическим уравнением 1с и 1d, образует песчаные отложения в газоотводящем трубопроводе. Без жесткого контроля образования песка весь газоотводящий трубопровод частично или полностью забит песком. Этот риск засорения или блокировки приводит к простою, износу и повреждениям, а также несет угрозы безопасности для рабочих при очистке газоотводящего трубопровода. В результате, это существенно увеличивает затраты на обслуживание ОДДА.

В GB 1037303 компании St Paul Ammonia Products описан азотно-фосфорный процесс, в котором полифторид кремния удаляют путем осаждения соединением щелочного металла в осаждающей емкости. Патент предлагает удалять весь каменный фтор и, таким: образом, предотвратить засорение трубопровода песком.

В CN 1120518А заявителя Ding Zhengyuan описан процесс удаления SiF₄ при производстве удобрений с помощью экструзионно-абсорбционной колонны. Циркулирующая жидкость под давлением смешивается с фторсодержащим газообразным продуктом, чтобы заставить контакт газ-жидкость поглотить содержащийся в нем тетрафторид кремния.

Однако ни в одном из вышеупомянутых документов не описывается эффективное недорогое решение для уменьшения или устранения образования песка в газоотводящем трубопроводе процесса ОДДА. для производства удобрений в больших объемах. В частности, ни в одном из вышеупомянутых документов не раскрыто решение по удалению SiF₄ без необходимости использования емкости для осаждения фтора или абсорбционной колонны для удаления SiF₄.

В связи с этим, целью настоящего изобретения является интегрированный способ снижения образования песка. В частности, целью настоящего изобретения является усовершенствованный способ контроля или предотвращения образования песка в газоотводящей трубе без необходимости дополнительных технологических операций или дополнительных устройств, таких как емкость для осаждения фтора или абсорбционная колонна.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что добавление струи воды: в газоотводящий трубопровод вблизи емкости (100) для подкисления уменьшает, контролирует или в значительной степени или полностью устраняет образование песка в газоотводящем трубопроводе процесса ОДДА для производства удобрений в больших объемах.

Для этого, в первом аспекте изобретения способ выполнения процесса ОДДА для производства удобрений на основе азота, содержит стадии

а) Подкисление фосфоритов, содержащих фториды и SiO₂, раствором азотной кислоты для получения подкисленного раствора в соответствии с химическим уравнением 1:

при этом фториды вступают в реакцию согласно химическому уравнению 1а:

при этом фтористоводородная кислота, полученная согласно уравнению 1а, реагируете реакционноспособным SiO₂ в соответствии с химическим уравнением 1b:

при этом SiF₄, полученный в соответствии с химическим уравнением 1b, далее реагирует с фтористоводородной кислотой, полученной в соответствии с химическим уравнением 1а, с образованием H₂SiF₆ в соответствии с химическим уравнением 1 с:

или напрямую в соответствии с химической реакцией 1d:

b) Охлаждение полученного на стадии (а) подкисленного раствора до температуры, при которой происходит кристаллизация нитрата кальция в соответствии с химическим уравнением 2:

c) Нейтрализация при необходимости полученной на стадии (b) реакционной смеси с аммиаком с получением смеси фосфата аммония, фосфата кальция и нитрата аммония в соответствии с химическим уравнением 3:

d) Превращение нитрата кальция, полученного на стадии (b), в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака в соответствии с химическим уравнением 4:

e) Отделение карбоната кальция от нитрата аммония в емкости (100) для отстаивания,

при этом на стадии (а) на участке (210) газоудаления емкости (100) для подкисления добавляют воду для предотвращения, контроля или уменьшения образования SiO₂ в газоотводящем трубопроводе в соответствии с химическим уравнением 1е:

или химическим уравнением 1f:

В другом варианте осуществления добавление воды приводит к практически полному предотвращению образования песка в газоотводящем трубопроводе. В предпочтительном варианте осуществления образование песка в газоотводящем трубопроводе емкости (100) для подкисления снижается по меньшей мере на 90 мас. %, предпочтительно по меньшей мере на 95 мас. % и еще более предпочтительно по меньшей мере на 99 мас. % по сравнению с условиями без добавления воды согласно настоящему изобретению.

В особенно предпочтительном варианте вода не содержит каких-либо других соединений. Однако вода также может быть смесью, например водным раствором. В этом варианте осуществления вода может содержать другие соединения.

В другом варианте осуществления воду добавляют для уменьшения, контроля или устранения образования песка в газоотводящем трубопроводе (200).

В другом варианте осуществления воду добавляют в виде струи или аэрозоля, создаваемых одной или несколькими форсунками (300).

В другом варианте осуществления одна или более форсунок (300) расположены на присоединенном к емкости (100) для подкисления участке (210) газоотводящего трубопровода.

В другом варианте осуществления давление воды составляет 0,1 бар или более предпочтительно 1 бар или более, еще более предпочтительно 2 бара или более.

В другом варианте осуществления давление воды составляет 10 бар или менее, предпочтительно 7 бар или менее, еще более предпочтительно 4 бара или менее.

В другом варианте осуществления продукты реакции, полученные на любой из стадий процесса от (а) до (е), впоследствие перерабатывают в N-удобрение или NP-удобрение или NPK-удобрение в гранулированном, либо жидком виде.

Другим аспектом настоящего изобретения является использование воды для уменьшения образования песка в газоотводящем трубопроводе процесса ОДДА. В предпочтительном варианте на стадии (а) воду добавляют на участке (210) газоудаления емкости (100) для подкисления для предотвращения образования SiO₂ в газоотводящем трубопроводе в соответствии с химическим уравнением 1е:

или химическим уравнением 1f:

В другом варианте настоящего изобретения для уменьшения, контроля или устранения образования песка в газоотводящем трубопроводе емкости (100) для подкисления в процессе ОДДА используют водный аэрозоль.

В другом варианте настоящего изобретения в качестве водного аэрозоля используют воду. Предпочтительно воду добавляют в виде водяных струй. В частном случае воду подают через одну или несколько форсунок (300). В другом частном случае одна или несколько форсунок расположены на присоединенном к емкости (100) для подкисления участке (210) газоотводящего трубопровода.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 представлена структурная схема процесса ОДДА, соответствующая известному уровню техники.

На Фиг. 2 представлена структурная схема процесса ОДДА согласно настоящему изобретению.

На Фиг. 3 схематически показан вариант реализации емкости (100) для подкисления с двумя водяными форсунками (300), расположенными на присоединенном к емкости (100) для подкисления участке (210) газоотводящего трубопровода (200).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 представлена структурная схема процесса ОДДА для производства азотных удобрений, соответствующая известному уровнем техники, в которой процесс ОДДА для производства азотных удобрений, включает стадии

a) Подкисление фосфоритов, содержащих фториды и SiO₂, раствором азотной кислоты для получения подкисленного раствора в соответствии с химическим уравнением 1:

при этом фториды реагируют согласно химическому уравнению 1а:

при этом фтористоводородная кислота, полученная согласно химического уравнения 1а, реагирует с SiO₂ в соответствии с химическим уравнением 1b:

при этом SiF₄, полученный в соответствии с химическим уравнением 1b, далее реагирует с фтористоводородной кислотой, полученной в соответствии с химическим уравнением 1а, с образованием H₂SiF₆ в соответствии с химическим уравнением 1 с:

или непосредственно по химической реакции Id:

b) Охлаждение полученного на стадии (а) подкисленного раствора до температуры, при которой происходит кристаллизация нитрата кальция в соответствии с химическим уравнением 2:

c) Нейтрализация при необходимости полученной на стадии (b) реакционной смеси аммиаком с получением смеси фосфата аммония, фосфата кальция и нитрата аммония в соответствии с химическим уравнением 3:

d) Превращение нитрата кальция, полученного на стадии (b), в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака в соответствии с химическим уравнением 4:

е) Отделение карбоната кальция от нитрата аммония в емкости (100) для отстаивания.

Фиг. 2 демонстрирует способ по изобретению с уменьшенным образованием песка в процессе ОДДА для производства азотных удобрений, включающий стадии

а) Подкисление фосфоритов, содержащих фториды и SiO₂, раствором азотной кислоты для получения подкисленного раствора в соответствии с химическим уравнением 1:

при этом фториды реагируют согласно химическому уравнению 1а:

при этом фтористоводородная кислота, полученная согласно химического уравнения 1а, реагирует с реакционноспособным SiO₂ в соответствии с химическим уравнением 1b:

при этом SiF₄, полученный в соответствии с химическим уравнением 1b, далее реагирует с фтористоводородной кислотой, полученной в соответствии с химическим уравнением 1а, с образованием H₂SiF₆ в соответствии с химическим уравнением 1 с:

или непосредственно по химической реакции 1d:

b) Охлаждение полученного на стадии (а) подкисленного раствора до температуры, при которой происходит кристаллизация нитрата кальция в соответствии с химическим уравнением 2:

c) Нейтрализация при необходимости полученной на стадии (b) реакционной смеси аммиаком с получением смеси фосфата аммония, фосфата кальция и нитрата аммония в соответствии с химическим уравнением 3:

d) Превращение нитрата кальция, полученного на стадии (b), в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака в соответствии с химическим уравнением 4:

e) Отделение карбоната кальция от нитрата аммония в емкости (100) для отстаивания,

при этом на стадии (а) на присоединенном к емкости (100) для подкисления участке (210) газоотводящего трубопровода добавляют воду для предотвращения, контроля или уменьшения образования SiO₂ в газоотводящем трубопроводе в соответствии с химическим уравнением 1е:

или химическим уравнением 1f:

На Фиг. 3 показан предпочтительный вариант реализации емкости (100) для подкисления и газоотводящего трубопровода (200), в котором воду (300) добавляют на присоединенном к емкости для подкисления участке (210) газоотводящего трубопровода. Устройство по настоящему изобретению реализует интегрированный способ уменьшения образования песка. В частности, образование песка в газоотводящем трубопроводе емкости (100) для подкисления контролируется, уменьшается или полностью исключается за счет простого, но эффективного применения водяных струй. В предпочтительном варианте осуществления изобретения для того, чтобы удалить SiF₄ и избежать образования песка, не требуются дополнительных устройств, таких как емкость для осаждения фтора или абсорбционная колонна.

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Способ выполнения процесса нитрования для производства азотных удобрений содержит стадии: а) подкисление фосфоритов, содержащих фториды и SiO₂, раствором азотной кислоты для получения подкисленного раствора, при этом фториды вступают в реакцию c раствором азотной кислоты, при этом фтористоводородная кислота реагирует с реакционноспособным SiO₂ с образованием SiF₄, при этом полученный SiF₄ далее реагирует с фтористоводородной кислотой, с образованием H₂SiF₆ или напрямую образуется H₂SiF₆, b) охлаждение полученного на стадии (а) подкисленного раствора до температуры, при которой происходит кристаллизация нитрата кальция, с) нейтрализация при необходимости полученной на стадии (b) реакционной смеси аммиаком с получением смеси фосфата аммония, фосфата кальция и нитрата аммония, d) превращение нитрата кальция, полученного на стадии (b), в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака, e) отделение карбоната кальция от нитрата аммония в емкости (100) для отстаивания, при этом на стадии (а) на участке (210) газоудаления емкости (100) для подкисления добавляют воду для предотвращения, контроля или уменьшения образования SiO₂ в газоотводящем трубопроводе. Применение воды для уменьшения образования песка в газоотводящем трубопроводе процесса нитрования, при этом для подкисления для предотвращения образования SiO₂ в газоотводящем трубопроводе воду добавляют на участке (210) газоудаления емкости (100). Изобретения позволяют снизить образование песка. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ выполнения процесса нитрования для производства азотных удобрений, содержащий стадии:

а) Подкисление фосфоритов, содержащих фториды и SiO₂, раствором азотной кислоты для получения подкисленного раствора, при этом фториды вступают в реакцию c раствором азотной кислоты, при этом фтористоводородная кислота реагирует с реакционноспособным SiO₂ с образованием SiF₄, при этом полученный SiF₄ далее реагирует с фтористоводородной кислотой, с образованием H₂SiF₆ или напрямую образуется H₂SiF₆,

b) Охлаждение полученного на стадии (а) подкисленного раствора до температуры, при которой происходит кристаллизация нитрата кальция,

с) Нейтрализация при необходимости полученной на стадии (b) реакционной смеси аммиаком с получением смеси фосфата аммония, фосфата кальция и нитрата аммония,

d) Превращение нитрата кальция, полученного на стадии (b), в нитрат аммония и карбонат кальция с использованием диоксида углерода и аммиака,

e) Отделение карбоната кальция от нитрата аммония в емкости (100) для отстаивания, при этом на стадии (а) на участке (210) газоудаления емкости (100) для подкисления добавляют воду для предотвращения, контроля или уменьшения образования SiO₂ в газоотводящем трубопроводе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду добавляют для уменьшения или устранения образования SiO₂ в газоотводящем трубопроводе (200).

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что воду добавляют в виде струи или аэрозоля, создаваемых одной или несколькими форсунками (300).

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что одна или более форсунок (300) расположены на присоединенном к емкости (100) для подкисления участке (210) газоотводящего трубопровода.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что нитрат аммония, полученный на стадиях c) и d) способа, дополнительно перерабатывают в N-удобрение или NP-удобрение или NPK-удобрение в гранулированном либо жидком виде.

6. Применение воды для уменьшения образования песка в газоотводящем трубопроводе процесса нитрования, при этом для подкисления для предотвращения образования SiO₂ в газоотводящем трубопроводе воду добавляют на участке (210) газоудаления емкости (100).

7. Применение по п. 6, отличающееся тем, что воду добавляют в виде водяных струй.

8. Применение по п. 6, отличающееся тем, что воду добавляют через одну или несколько форсунок (300), которые создают аэрозоль или струи.

9. Применение по п. 6, отличающееся тем, что одна или несколько форсунок расположены на присоединенном к емкости (100) для подкисления участке (210) газоотводящего трубопровода (110).