СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТОГО МОНОЭФИРА 2-БУТЕНДИОЛА-1,4, СОДЕРЖАЩЕГО 1,3-ДИОКСОЛАНОВЫЙ ФРАГМЕНТ Российский патент 2024 года по МПК C07D317/72 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению простого моноэфира 2-бутендиола-1,4, содержащего 1,3-диоксолановый фрагмент, который может использоваться в качестве компонента оксигенирующих присадок к топливам.

Известен способ, принятый нами за прототип, получения простых эфиров перемешиванием 2,2-диметил-4-метилен-1,3-диоксолана и аллилового спирта в присутствии трифторуксусной кислоты в молярных соотношениях 19: 56: 1 соответственно. Целевой продукт при этом образуется за 1 ч при 30°С с выходом 79% (Frauenrath Н., Runsink J. // J. Org. Chem. 1988. Vol.53. N 9. P. 1860. doi 10.1021/jo00244a004).

Технической проблемой предлагаемого изобретения является разработка способа получения простого моноэфира 2-бутендиола-1,4, содержащего 1,3-диоксолановый фрагмент с достижением следующего технического результата: за более короткое время получение целевого моноэфира с высоким выходом 90%.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения простого моноэфира 2-бутендиола-1,4, содержащего 1,3-диоксолановый фрагмент к 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5] декану при температуре 0° в течение 0.2 ч в присутствии трифторуксусной кислоты присоединяют 2-бутен-1,4-диол. При этом реакцию проводят в молярных соотношениях компонентов: 2-бутен-1,4-диол : 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декан : трифторуксусная кислота = 333 : 67 : 1,3, что позволяет получить эфир с выходом 90%.

Исходное вещество I синтезируется в две стадии: конденсацией 3-хлор-1,2-пропандиола с циклогексаноном с получением 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декана и дегидрохлорированием полученного 1,3-диоксолана в присутствии КОН (Orth Н. // Angew. Chem. 1952. Vol. 64. N 19-20. P. 544. doi 10.1002/ange. 19520641908).

Способ получения простого моноэфира 2-бутендиола-1,4, содержащего 1,3-диоксолановый фрагмент осуществляется следующим образом: К раствору спирта и трифторуксусной кислоты при 0°С прикапывают 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декан. По окончанию реакции добавляют триэтиламин, диэтилового эфира и воду. Далее осушают, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме.

Пример осуществления способа:

Раствор 0.75 ммоль трифторуксусной кислоты (в 0.25 моля соответствующего 2-бутен-1,4-диола 2 охлаждали до 0°С и при перемешивании добавляли по каплям в течение 5 мин 0.05 моля соответствующего субстрата 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декана 1 таким образом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 2°С. По окончании реакции (контроль методом ГЖХ) к реакционной смеси последовательно добавляли 0.5-0.7 мл триэтиламина, 25 мл диэтилового эфира (Et₂O) и 10 мл воды. После перемешивания холодной смеси органический слой отделяли, водный экстрагировали диэтиловым эфиром и сушили прокаленным K₂CO₃. Далее отгоняли растворитель, остаток перегоняли в вакууме. Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- 2-бутен-1,4-диол - CAS 110-64-5;

- Триэтиламин - CAS 121-44-8;

- Диэтиловый эфир ГОСТ 26393-84;

- Карбонат калия ГОСТ 10690-73.

По данной методике получены:

(Z)-4-{(2-Метил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-ил)окси}бут-2-ен-1-ол, выход 90%, бесцветная жидкость, Т. кип. 178-179°С (2 мм рт.ст.). Выход ИК спектр, v, см-1: 3524, 3275 (ОН), 3024 (Н-С=С), 1653 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.38-1.42 м (2Н, СН₂СН₂), 1.52 с (3Н, МеС), 1.55-1.63 м (6Н, СН₂СН₂), 1.69-1.74 м (2Н, СН₂СН₂), 3.75 д (1Н, С³Н_аО, J 6.52 Гц), 4.05 д (1Н, С₃ Н_бО, J 6.37 Гц), 4.10-4.19 м (2Н, ОС¹¹Н₂), 4.17 д (2Н, СН₂ОН, J 4.48 Гц), 5.61-5.30 м (2Н, СН=СН). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: 22.34 (Me), 23.70 (С⁸Н₂), 23.87 (С⁷ Н₂), 25.02 (С⁹Н₂), 35.45 (С⁶ Н₂), 36.27 (С¹⁰Н₂), 57.84 (С³Н₂), 58.52 (НОСН₂), 74.51 (ОСН₂), 104.84 (С²), 111.46 (С⁵), 128.84 (НС=СН), 131.22 (НС=СН).

Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет синтезировать простой моноэфир 2-бутендиола-1,4, содержащий 1,3-диоксолановый фрагмент с выходом 90%, что обеспечит его широкое использование в качестве компонента оксигенирующих присадок к топливам.

Изобретение относится к органической химии, а именно, к способу получения простого моноэфира 2-бутендиола-1,4, содержащего 1,3-диоксолановый фрагмент, который может использоваться в качестве компонента оксигенирующих присадок к топливам. Способ заключается во взаимодействии 2-бутен-1,4-диола и 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декана в присутствии трифторуксусной кислоты. Процесс осуществляют при температуре 0°С в течение 0,2 ч в молярных соотношениях компонентов : 2-бутен-1,4-диол : 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декан : трифторуксусная кислота = 333:67:1,3. Техническим результатом изобретения является получение целевого продукта с высоким выходом и сокращение времени реакции. 1 пр.

Способ получения простого моноэфира 2-бутендиола-1,4, содержащего 1,3-диоксолановый фрагмент, реакцией взаимодействия 2-бутен-1,4-диола и 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декана в присутствии трифторуксусной кислоты при температуре 0°С в течение 0,2 ч в молярных соотношениях компонентов : 2-бутен-1,4-диол : 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декан : трифторуксусная кислота = 333:67:1,3.