СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ГАЗОФАЗНОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ Российский патент 2024 года по МПК C01B33/18 C09C3/12 C09C1/30 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области физикохимии поверхности, а именно к процессу получения гидрофобного аморфного диоксида кремния посредством газофазной обработки модифицирующими агентами в условиях пониженного давления. Отличительными чертами описываемого способа модификации является технологичность, быстрота и экологичность. Представленный способ позволяет вводить функциональные группы на поверхность аморфного диоксида кремния в требуемой концентрации без использования растворителей в качестве реакционной среды, а также без стадии экстракции целевого продукта. В зависимости от соотношения реагентов могут быть получены гидрофобные модификации аморфного диоксида кремния с различной степенью гидрофобности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гидрофобные модификации аморфного диоксида кремния используются в качестве пеногасителей [https://doi.org/10.1002/0471238961.0405061515230514.a01.pub2], деэмульгаторов [https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b01368], антислеживателей [Expert Group on Vitamins and Minerals Secretariat, Review of Silican, August 2002, Food Standards Agency], в составе средств пожаротушения [https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.124216], наполнителей в силиконах [US8075862B2] и эпоксидных смолах [https://doi.org/10.1080/03602559808006917], являются компонентом лакокрасочных рецептур и силиконовых герметиков [https://doi.org/10.1002/1521-3900(200209)187:1<573::AID-MASY573>3.0.CO;2-1], чернил и тонеров [https://doi.org/10.1108/eb042194], входят в состав косметических средств [US9549894B2] и т.д. и т.п.

Аморфный диоксид кремния сам по себе является гидрофильным за счет наличия на поверхности полярных силанольных и силоксановых фрагментов. Сущность процесса гидрофобизации заключается в химическом взаимодействии указанных фрагментов с молекулами различных органических веществ (алкилгалогенсиланов, силоксанов и др.), называемых модификаторами, приводящем к формированию связей Si-C, в результате чего полярная поверхность SiO₂ блокируется неполярными функциональными группами, природа которых зависит от конкретного модификатора.

Методы получения гидрофобных производных аморфного диоксида кремния известны специалисту и описаны, например, в патенте [British Patent Specification No. 1,110,331].

Наиболее распространенным подходом является обработка сухого аморфного диоксида кремния модификатором из группы органосилоксанов и органохлорсиланов в водном растворе концентрированной минеральной кислоты, так чтобы рН реакционной среды составлял не более 1, предпочтительно от 0 до 0,5 и особо предпочтительно - менее 0. Диоксид кремния взаимодействует с модификатором в течение 90 мин при температуре от 10 до 40°С. Полученный продукт затем выделяют и сушат при 150°С в течение 1 ч [US6344240B1].

Известны также методы получения гидрофобного SiO₂ обработкой водной суспензии последнего в присутствии каталитических количеств кислоты. Например, описанный в патенте [ЕР0900829В1] способ предполагает взаимодействие такой суспензии с одним из соединений из группы органосиланов с общей формулой R¹_aH_bSiX_4-a-b или R²_nSiO_(4-n)/2, где R¹ - углеводородный радикал длиной C₁ - С₁₂, R² - водород, гидроксильный или углеводородный радикал длиной C₁ - С₁₂ и X - галоген или алкоксильный радикал с длиной цепи C₁ - С₁₂. Суспензию обработанного диоксида кремния приводят в контакт с несмешивающимся с водой органическим растворителем в весовом соотношении более, чем 5:1 для выделения целевого продукта.

К недостаткам вышеизложенных методов следует отнести использование агрессивных веществ (минеральных кислот), а также необходимость выделения целевого продукта либо через стадию сушки, либо через стадию экстракции органическими растворителями.

Известен также метод модификации без использования жидкофазной реакционной среды [RU2188215C1], заключающийся в том, что сухой диоксид кремния пропитывают модификатором из группы SiCl_4-nR (R = CH₃, С₂Н₅, ClCH₂, C₆H₅), после чего подвергают воздействию высоковольтного импульсного разряда.

Существует метод модификации коммерчески доступного Aerosil 200 в реакторе аэрозольного распыления, описанный в [https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2004.01.025]. Методика заключается в атомизации водно-спиртовой суспензии SiO₂ с последующим взаимодействием с октилтриэтоксисиланом в реакторе при температуре 100-350°С с использованием азота в качестве газа-носителя.

Метод, описанный в [SU1736982A1], предполагает модификацию аморфного кремнезема с удельной площадью поверхности 270-390 м²/г в вакууме при соотношении SiO₂:модификатор = 100:(1-1.5). В данном случае модификатор - это углеводы или полиолы, например, маннит, инозит. Данный тип модификации не направлен непосредственно на получение гидрофобного SiO₂, однако описанный метод использует технологические принципы, схожие с предлагаемыми в настоящем изобретении.

Отличие заявленного изобретения заключается в природе модификатора, которым является диметилдихлорсилан (DDS) с формулой (CH₃)₂SiCl₂. Одна молекула DDS взаимодействует с двумя силанольными группами по следующей схеме:

Отличие также заключается в том, что массовое соотношение SiO₂:модификатор может варьироваться в широких пределах и составлять, например, от 75:1 до 5:1, что позволяет контролировать степень гидрофобности получаемого продукта. Степень гидрофобности зависит от степени замещения силанольных групп, а также от их количества, которое, в свою очередь, зависит от предыстории модифицируемого диоксида кремния и может в пределе составлять 4,6±0,5 групп/нм² [https://doi.org/10.1039/C2CP42811C].

Кроме того, отличие от альтернативных методов гидрофобизации поверхности SiO₂ заключается в отсутствии растворителя или газа-носителя и, как следствие в отсутствии стадии очистки и выделения целевого продукта, что приводит к сокращению времени процесса. Возможность количественного расходования модификатора приводит к снижению выделения требующих утилизации побочных продуктов, например, HCl, а также к практически полному удалению избытка модификатора, адсорбированного на SiO₂, который, как полагается без опоры на какую-либо специальную теорию, может оказывать негативное влияние на технологические свойства продукта. Получаемый таким образом гидрофобный SiO₂ отличается термической и гидролитической стабильностью.

Для модификации по методу, предлагаемому в настоящем изобретении, может использоваться любой аморфный диоксид кремния, например, SiO₂, полученный пламенным гидролизом SiCl₄ (пирогенный диоксид кремния), или SiO₂, полученный осаждением кремниевых кислот путем действия минеральных кислот на растворы силикатов (осажденный диоксид кремния). Также по настоящему изобретению можно модифицировать SiO₂ с любой удельной площадью поверхности, однако предпочтительно использовать SiO₂ с высокой (>400 м²/г) удельной площадью поверхности. Такой аморфный диоксид кремния может быть получен, в частности, путем переработки рисовой шелухи, как описано в патенте [RU2480408C1].

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сущность изобретения состоит в том, что для модификации поверхности аморфного диоксида кремния с целью придания ей гидрофобных свойств используется диметилдихлорсилан в газовой фазе и не подразумевает наличия жидкой реакционной среды. Для этого гидрофильный аморфный диоксид кремния, полученный путем переработки рисовой шелухи или любым другим способом подвергают предварительной сушке при температуре 120°С не менее 2 ч для удаления адсорбированной воды, после чего высушенный SiO₂ нагревают в вакууме при давлении 0,1 атм до температуры 100°С и приводят в контакт с парами диметилдихлорсилана (DDS). При этом допускается подогрев модификатора для увеличения скорости испарения, после чего продукт сушат в течение 10 ч при температуре 120°С.

Также сущность изобретения состоит в том, что возможно варьировать массовое соотношение SiO₂:модификатор в широких пределах (от 75:1 до 5:1) и в результате получать модифицированный SiO₂ с различной степенью гидрофобности. При этом отсутствует необходимость в использовании растворителя или газа-носителя, а также в стадии выделения целевого продукта.

Технический результат настоящего изобретения заключается в упрощении процесса получения гидрофобного SiO₂, а также в различной степени гидрофобности получаемого SiO₂ в зависимости от соотношения SiO₂:модификатор.

Представленное изобретение иллюстрируется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. Способ газофазного получения частично гидрофобного SiO₂ при соотношении SiO₂:модификатор = 75:1

В двугорлую колбу с обратным холодильником поместили 40 г предварительно высушенного SiO₂. В пробирку с краном, соединенную с реакционным объемом через второе горло колбы, прилили 0,5 мл DDS. Колбу нагрели до реакционной температуры и с помощью вакуумного насоса, подключенного через обратный холодильник, установили давление 0,1 атм. После этого в реакционный объем подавали пары модификатора, при этом пробирку с модификатором нагревали с помощью водяной бани для увеличения скорости испарения DDS. Обработку парами проводили в течение 10 мин в две стадии, каждый раз подавая половину от общего количества модификатора и откачивая избыток паров после обработки в течение 15 мин. После этого продукт высушивали в течение 10 ч при 120°С. Полученный продукт представляет собой белый порошок.

Степень гидрофобности модифицированного SiO₂ определяли по смачиваемости метанолом. Методика определения степени гидрофобности известна специалисту и описана, например, в [US6191122 В1]. Степень гидрофобности, таким образом, составила 19%. Удельная площадь поверхности, определенная по методу БЭТ [ISO 9277], составила 360 м²/г. Площадь S_BET исходного SiO₂ при этом составляла 462 м²/г.

ПРИМЕР 2. Способ газофазного получения гидрофобного SiO₂ при соотношении SiO₂:модификатор =19:1

В двугорлую колбу с обратным холодильником поместили 20 г предварительно высушенного SiO₂ (S_BET = 462 м²/г). В пробирку с краном, соединенную с реакционным объемом через второе горло колбы, прилили 1 мл DDS. Колбу нагрели до реакционной температуры и с помощью вакуумного насоса, подключенного через обратный холодильник, установили давление 0,1 атм. После этого в реакционный объем подавали пары модификатора, при этом пробирку с модификатором нагревали с помощью водяной бани для увеличения скорости испарения DDS. Обработку парами проводили в течение 15 мин в две стадии, каждый раз подавая половину от общего количества модификатора и откачивая избыток паров после каждой обработки в течение 15 мин. После этого продукт высушивали в течение 10 ч при 120°С. Полученный продукт представляет собой белый порошок.

Степень гидрофобности по метанолу составила 41%. Удельная площадь поверхности БЭТ составила 332 м²/г.

ПРИМЕР 3. Способ газофазного получения гидрофобного SiO₂ при соотношении SiO₂:модификатор = 5:1

В двугорлую колбу с обратным холодильником поместили 10,3 г предварительно высушенного SiO₂ (S_BET = 462 м²/г). В пробирку с краном, соединенную с реакционным объемом через второе горло колбы, прилили 2 мл DDS. Колбу нагрели до реакционной температуры и с помощью вакуумного насоса, подключенного через обратный холодильник, установили давление 0,1 атм. После этого в реакционный объем подавали пары модификатора, при этом пробирку с модификатором нагревали с помощью водяной бани для увеличения скорости испарения DDS. Обработку парами проводили в течение 15 мин в две стадии, каждый раз подавая половину от общего количества модификатора и откачивая избыток паров после каждой обработки в течение 20 мин. После этого продукт высушивали в течение 10 ч при 130°С. Полученный продукт представляет собой белый порошок.

Степень гидрофобности по метанолу составила 47%. Удельная площадь поверхности БЭТ составила 318 м²/г.

Изобретение относится к получению гидрофобного аморфного диоксида кремния, который может быть использован в качестве пеногасителя, деэмульгатора, антислеживателя, наполнителя, в составе средств пожаротушения, косметических средств, чернил и тонеров. Для получения гидрофобного аморфного диоксида кремния газофазной модификацией предварительно высушенный гидрофильный аморфный SiO₂ нагревают в вакууме до температуры 100°С при давлении 0,1 атм и приводят в контакт с парами диметилдихлорсилана (DDS) при массовом соотношении SiO₂:модификатор в пределах от 75:1 до 5:1. Полученный продукт высушивают при температуре 120°С. Изобретение позволяет упростить процесс получения гидрофобного диоксида кремния, получать модифицированный SiO₂ с различной степенью гидрофобности. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения гидрофобного аморфного диоксида кремния газофазной модификацией, отличающийся тем, что предварительно высушенный гидрофильный аморфный SiO₂ нагревают в вакууме до температуры 100°С при давлении 0,1 атм и приводят в контакт с парами диметилдихлорсилана (DDS) при массовом соотношении SiO₂:модификатор в пределах от 75:1 до 5:1, после чего полученный продукт высушивают при температуре 120°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрофильный аморфный диоксид кремния подвергают предварительной сушке при температуре 120°С не менее 2 часов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку SiO₂ парами диметилдихлорсилана (DDS) осуществляют в две стадии, где в каждой из стадий подают половину от общего количества модификатора и откачивают избыток паров после обработки в течение 15 мин.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный продукт высушивают при температуре 120°С в течение 10 часов.