Способ регенерации ионитов, насыщенных цветными металлами Российский патент 2024 года по МПК B01J49/06 

Изобретение относится к области физико-химических методов очистки природных, сточных вод и технологических растворов от ионов цветных металлов с использованием синтетических ионообменных смол, а именно к способам регенерации последних, и может быть использовано в металлургической, энергетической, химической и других отраслях промышленности. Предлагаемый способ позволяет получить стабильный по составу элюат (раствор после регенерации), с высоким содержанием ионов цветных металлов, пригодный для последующей переработки электро- или гидрометаллургическими методами с выделением ценного полупродукта либо товарного продукта, значительно уменьшить потребление элюента (регенерирующего раствора) и, соответственно, объем выводимого с операции регенерации элюата.

Регенерацию ионитов традиционно проводят в динамическом режиме, т.е. путем пропускания через загрузку смолы раствора кислоты, щелочи или соли с концентрацией регенерирующего вещества от 1 до 10%. Как правило, удельный расход элюента при этом составляет от 0,8 до 1,2 м³ на 1 м³ ионита, а процесс регенерации длится в течение 30-40 мин. После ее завершения ионитовый фильтр промывают водой для удаления остатков регенерирующего раствора и продуктов регенерации (Д.И. Рябчиков, И.К. Цитович. Ионообменные смолы и их применение. - М.: изд-во Академии наук СССР, 1962, 188 стр.).

Известные способы динамической регенерации ионитов, даже несмотря на ряд технологических приемов, таких как введение воздуха в межзерновое пространство, смешение исходного регенерирующего реагента с водой в объеме загрузки, порционность и цикличность дозирования элюента (Пат. СССР №1686014 от 22.08.1989, СССР №1583455 от 29.03.1988, СССР №1825655 от 23.07.1990, РФ №2058817 от 29.09.1995, РФ №2205692 от 06.02.2002) связаны с высоким потреблением регенерирующих растворов и образованием значительных объемов сточных вод, что, несомненно, является их общим недостатком. Кроме этого, использование подобных способов при регенерации ионитов, насыщенных цветными металлами, является нерациональным, поскольку образующийся элюат после усреднения состава в приемной емкости характеризуется малым содержанием ценных примесей и высокой остаточной концентрацией регенерирующего реагента.

Наиболее близким к заявляемому способу регенерации ионитов, насыщенных ионами цветных металлов, является способ регенерации катионита, насыщенного ионами железа, меди, цинка, кадмия из сбросных растворов гидрометаллургических производств, предусматривающий пропускание элюента через загрузку катионита, выдерживание и обработку элюата осадителем, извлечение металлов в виде твердого осадка и возврат маточного раствора (не менее 80%) после отделения осадка в технологию в качестве десорбирующего раствора для проведения следующего цикла регенерации (Пат. СССР №1725949 от 24.10.1989). Недостатками указанного способа являются: 1) использование осадителя для выделения металлов из элюата исключает возможность применения растворов кислот для регенерации, обладающих более высокой эффективностью десорбции металлов из фазы ионитов, чем растворы солей; 2) оборотный регенерирующий раствор содержит в своем составе остатки растворенного осадителя, что создает предпосылки для образования и накопления осадков в загрузке ионообменной смолы в последующих циклах регенерации; 3) реализация способа связана с потребностью в обеспечении постоянного аналитического контроля состава элюата до и после осаждения металлов.

Задачей настоящего изобретения является получение стабильного по составу и ограниченного по объему элюата с высоким содержанием цветных металлов, пригодного для последующей переработки, по способу, предполагающему минимальное потребление регенерирующего реагента и использование простого в эксплуатации оборудования.

Поставленная задача решается тем, что регенерацию ионитов, насыщенных цветными металлами, проводят в динамическом режиме с выводом наиболее «богатой» по ионам металлов порции элюата на переработку известными электро- или гидрометаллургическими методами, раздельным сбором и повторным использованием остальных порций с переменными остаточными концентрациями регенерирующего реагента и десорбированных ионов цветных металлов на последующих операциях регенерации. Представленный процесс ведут следующим образом: концентрация элюента - от 5 до 20% масс, по регенерирующему реагенту; удельный расход элюента - от 0,5 до 2,0 у.о./ч (у.о. - удельный объем); объемный расход элюента на операцию регенерации - от 2 до 5 у.о.; режим подачи элюента - противоточный (противоположно направлению движения очищаемой воды или раствора); количество порций элюата, выводимых в отдельные емкости, - от 2 до 5, при этом первую порцию с суммарным содержанием цветных металлов до 0,85 моль/дм³ выводят на переработку, а остальные поочередно подают на последующую операцию регенерации.

Отличием заявленного способа является возврат (рециклинг) регенерационного раствора после десорбции ионита, насыщенного цветными металлами, без использования дополнительных реагентов методом разделения данного раствора на порции в количестве от 2 до 5, различающиеся по содержаниям ионов металлов и регенерирующего реагента, из которых первую выводят на переработку, поскольку она содержит >75% от количества десорбированных ионов, а остальные совместно с порцией свежего элюента поочередно подают на загрузку ионита на последующей операции регенерации.

Указанное отличие снимает ограничение в использовании кислотных элюентов для регенерации ионитов, насыщенных ионами цветных металлов, а также позволяет достичь глубокого извлечения, последних из фазы ионообменной смолы (до 99,5%).

Предлагаемый способ может быть реализован следующим образом: в колонну с ионообменной смолой, насыщенной преимущественно одним видом цветных металлов либо их смесью, в противоточном динамическом режиме подают исходный элюент с содержанием регенерирующего реагента от 5 до 20% с удельным расходом от 0,5 до 2 у.о./ч. и общим количеством от 2 до 5 у.о., а образующийся элюат выводят порциями в количестве от 2 до 5 в отдельные емкости. Наиболее предпочтительным видом элюентов для эффективной десорбции цветных металлов из фазы смолы являются кислотные, в частности растворы серной или соляной кислот концентрациями от 5 до 20%. Потребление элюента на регенерацию и количество порций выводимого элюата зависят от необходимой (достаточной) глубины десорбции металлов: для достижения высокой степени их извлечения из фазы ионита (до 99,9%) необходимо применять наибольшее количество регенерирующего раствора и разделять элюат на большее количество порций. При этом подача элюента в количестве более 5 у.о. на загрузку ионита и разделение элюата более, чем на 5 порций, нецелесообразны, поскольку не приводят к увеличению эффективности процесса регенерации. После сбора элюатов в приемные емкости первую порцию, содержащую до 0,85 моль/дм³ цветных металлов и >75% от их общего количества в фазе ионита, выводят на переработку известными электро- или гидрометаллургическими способами: электроэкстракцией, цементацией, химическим осаждением, упариванием и кристаллизацией. Остальные порции элюата, а также порция свежего регенерационного раствора эквивалентная по объему выведенной, поочередно подаются в ионообменный фильтр на следующей, операции регенерации, по завершении которой последовательность действий повторяется. По сравнению с традиционной регенерацией ионообменных смол в проточном режиме заявляемый способ позволит сократить потребление регенерирующего реагента от 2 до 5 раз.

Для получения наиболее концентрированных по ионам цветных металлов первых порций элюата в соответствии с заявляемым способом перед подачей регенерационного раствора на загрузку смолы из межзернового пространства удаляют остатки очищаемой воды или раствора путем подачи сверху вниз в ионообменный фильтр (колонну) воздуха до их полного или практически полного вытеснения в соответствующий приемный бак. После проведения данной операции содержание воздуха в слое ионита перед началом регенерации, как правило, составляет от 20 до 50%. Аналогичную процедуру целесообразно проводить и по завершении регенерации для уменьшения количества отмывочных вод и поддержания баланса в оборотном цикле регенерационного раствора.

Заявляемый способ регенерации ионообменных смол предполагает использование простого в эксплуатации оборудования (емкостей, насосов), не требует постоянного аналитического контроля качества оборотного регенерационного раствора и может быть внедрен как на проектируемых, так и действующих ионообменных установках.

Существо изобретения поясняется чертежом, где на фиг. 1 схематически изображена принципиальная схема заявляемого способа регенерации ионита (на примере разделения объема элюата на 3 порции).

Предлагаемый способ может быть проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

Через колонну с хелатной ионообменной смолой, насыщенной ионами никеля (II), после предварительного удаления остатков очищаемого раствора пропускали элюент с содержанием серной кислоты 20% (228 г/дм³) с расходом 1 у.о./ч при температуре 25°С. Элюат разделили на 5 равных порций (по 1 у.о.), каждую из которых направили в отдельные емкости №№1-5, при этом первую порцию вывели из схемы. При проведении следующей регенерации данного ионита, насыщенного ионами никеля, в колонну поочередно подали растворы из емкостей №№2-5, а также, в завершение, свежий регенерационный раствор из емкости №6, объем которого был эквивалентен объему первой порции элюата, выведенной после предыдущей регенерации. Элюаты, полученные после десорбции никеля, направили в емкости №№1-5, соответственно. Всего провели 5 циклов регенерации смолы, в ходе которых отслеживали динамику изменения содержания ионов никеля и серной кислоты в выводимых порциях элюата. Результаты определения их состава представлены в таблице 1.

В III-V циклах регенерации ионообменной смолы содержания десорбированного никеля и остаточной серной кислоты в порциях элюата находились на сопоставимых уровнях, что свидетельствует о стабилизации процесса и об отсутствии предпосылок для ухудшения эффективности десорбции ионов никеля из фазы ионита при использовании оборотного регенерационного раствора. Расчетами установлено, что в первые порции элюата перешло от 82,0 до 85,9% сорбированного никеля, что эквивалентно содержанию сульфата никеля от 113,5 до 118,8 г/дм³. Эффективность регенерации смолы в указанных условиях эксперимента варьировалась от 99,3 до 99,9%.

Пример 2.

Эксперимент проводили на том же объекте и в аналогичных Примеру 1 условиях, но с расходом элюента 0,5 у.о./ч. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

В первые порции элюата перешло от 85,9 до 90,0% сорбированного никеля, что эквивалентно содержанию сульфата никеля от 118,9 до 124,5 г/дм³. Эффективность регенерации смолы в указанных условиях эксперимента варьировалась от 99,5 до 99,9%. Значения представленных показателей оказались выше, чем у аналогичных показателей из Примера 1, что обусловлено замедленным пропусканием регенерационного раствора через загрузку ионита и, соответственно, более продолжительным контактом фаз.

Пример 3.

Эксперимент проводили на том же объекте и в аналогичных Примеру 1 условиях, но с расходом элюента 2.у.о./ч. Результаты эксперимента представлены в таблице 3.

В первые порции элюата перешло от 76,0 до 79,6% сорбированного никеля, что эквивалентно содержанию сульфата никеля от 105,2 до 110,1 г/дм³. Эффективность регенерации смолы в указанных условиях эксперимента варьировалась от 98,9 до 99,9%. Значения представленных показателей оказались меньше, чем у аналогичных показателей из Примера 1, что обусловлено ускоренным пропусканием регенерационного раствора через загрузку ионита и, соответственно, менее продолжительным контактом фаз.

Пример 4.

Через колонну с катионообменной смолой, насыщенной ионами меди (II), после предварительного удаления остатков очищаемого раствора пропускали элюент с содержанием соляной кислоты 10% (105 г/дм³) с расходом 1 у.о./ч при температуре 20°С. Элюат разделили на 2 равных порции (по 2 у.о.), которые направили в отдельные емкости №1 и 2, соответственно, при этом первую порцию вывели из схемы. При проведении следующей регенерации данного ионита, насыщенного ионами меди, в колонну сначала подали раствор из емкости №2 и свежий регенерационный раствор из емкости №3 объемом эквивалентным объему первой порции элюата, выведенной после предыдущей регенерации. Элюаты, полученные после десорбции меди, направили в емкости №1 и 2, соответственно. Всего провели 5 подобных циклов регенерации смолы, в ходе которых отслеживали динамику изменения содержания ионов меди и соляной кислоты в выводимых порциях элюата. Результаты определения их состава приведены в таблице 4.

Как и в Примерах 1-3 стабилизация процесса регенерации ионообменной смолы по содержаниям ионов меди и остаточной соляной кислоты в элюате также происходит с III по V циклы даже при условиях изменения регенерирующего вещества, его концентрации в элюенте и типа ионита. Расчетами установлено, что в первые порции элюата перешло от 80,0 до 83,6% сорбированной меди, что эквивалентно содержанию хлорида меди от 36,1 до 37,9 г/дм³. Эффективность регенерации смолы в указанных условиях эксперимента варьировалась от 91,8 до 95,7%.

Пример 5.

Эксперимент проводили на том же объекте и в аналогичных Примеру 4 условиях, но при содержании соляной кислоты в элюенте 20% (220 г/дм³). Результаты эксперимента приведены в таблице 5.

В первые порции элюата перешло от 82,4 до 86,1% сорбированной меди, что эквивалентно содержанию хлорида меди от 37,2 до 39,0 г/дм³. Степень десорбции металла в указанных условиях эксперимента варьировалась от 94,6 до 97,9%. Значения представленных показателей оказались выше, чем у аналогичных показателей из Примера 4, что обусловлено подачей большего удельного количества соляной кислоты на загрузку.

Пример 6.

Эксперимент проводили на том же объекте и в аналогичных Примеру 4 условиях, но при содержании соляной кислоты в элюенте 5% (51 г/дм³). Результаты эксперимента приведены в таблице 6.

В первые порции элюата перешло от 67,1 до 70,1% сорбированной меди, что эквивалентно содержанию хлорида меди от 30,3 до 31,8 г/дм³. Эффективность регенерации смолы в указанных условиях эксперимента варьировалась от 81,5 до 88,8%. Значения представленных показателей оказались ниже, чем у аналогичных показателей из Примера 4, что обусловлено подачей меньшего удельного количества соляной кислоты на загрузку.

В представленной заявке описаны предпочтительные варианты для проведения регенерации ионообменных смол, насыщенных цветными металлами, но при этом изобретение не ограничено ими, и в объеме прилагаемой формулы могут быть сделаны изменения.

Изобретение относится к области физико-химических методов очистки природных, сточных вод и технологических растворов от ионов цветных металлов с использованием ионообменных смол. Способ регенерации ионообменных смол, насыщенных цветными металлами, заключается в пропускании элюента через загрузку ионита с последующим разделением элюата на порции. Первую порцию выводят на переработку, а остальные поочередно используют на следующей операции регенерации с дополнительным введением свежей порции элюента в ее завершение. В качестве элюента используют раствор с содержанием регенерирующего реагента от 5 до 20% с удельным расходом от 0,5 до 2 у.о./ч, где у.о. - удельный объем, в количестве от 2 до 5 у.о. Элюат разделяют на порции от 2 до 5. Рециклинг осуществляют без использования дополнительных реагентов. Изобретение позволяет получить стабильный по составу и ограниченный по объему элюат с высоким содержанием цветных металлов, пригодный для последующей переработки, при минимальном потреблении регенерирующего реагента и использовании простого в эксплуатации оборудования. 1 ил., 6 табл., 6 пр.

Способ регенерации ионообменных смол, насыщенных цветными металлами, заключающийся в пропускании элюента через загрузку ионита с последующим разделением элюата на порции, первую из которых выводят на переработку, а остальные поочередно используют на следующей операции регенерации с дополнительным введением свежей порции элюента в ее завершение, отличающийся тем, что в качестве элюента используют раствор с содержанием регенерирующего реагента от 5 до 20% с удельным расходом от 0,5 до 2 у.о./ч, где у.о. - удельный объем, в количестве от 2 до 5 у.о., элюат разделяют на порции от 2 до 5, а рециклинг осуществляют без использования дополнительных реагентов.